NiWNx/γ-Al2O3催化剂的表面性质及加氢脱氮性能

分别采用浸渍法和混合法，通过在H2和N2混合气中程序升温还原反应的氮化处理技术，合成了NiWNx／γ-Al2O3催化剂。采用TG-DTA考察了氮化过程，采用BET、XRD、XPS等手段表征了合成的催化剂，并以吡啶为模型化合物考察其加氢脱氮性能。结果表明，两种方法制备的催化剂的氮化过程明显不同；钝化会在催化剂表面形成氧化层，但不改变其体相结构，而使浸渍法制备的催化剂表面高价态钨量较多；NiWNx／γ-Al2O3催化剂的比表面积可以达到187m^2／g；由浸渍法制备的硫化和氮化镍钨催化剂的加氢脱氮性能都较高，脱氮率最高可以达到98．5％（360℃反应）。在14h的HDN实验中，由浸渍法制备的催化剂显示出较高的活性和稳定性，而由混合法制备的催化剂的脱氮率则在反应6h后降低。     

Mo/Al-CLM催化剂表面上钼的分散性及其加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了负载钼的层柱分子筛催化剂,利用ＸＲＤ分析了样品表面上钼的分散性。结果表明,通过浸渍或干混热处理,钼含量低的催化剂中,钼在层柱分子筛表面上自发分散而使晶相钼物种消失;而钼含量高时,催化剂表面上保留晶相钼物种。通过氨水处理,可以使低、中或高钼含量的催化剂上所有的晶相钼物种消失,并溶解掉一部分音层分散和全部分层分散的表面钼物种。通过噻吩加氢脱硫微反活笥测定,发现中等钼含量的催化剂     

新型磷化钨催化剂加氢脱氮及活化性能研究

以γAl2O3为载体，磷酸氢二铵和偏钨酸铵为原料，采用高纯氢气还原无定型磷钨酸盐的方法，分别通过共浸渍法和机械混合法制备了不同磷化钨负载量的催化剂，比较了制备方法及负载量对催化剂吡啶加氢脱氮性能的影响，同时考察了磷化钨催化剂的活化性能。结果表明，共浸渍法制备的催化剂，活性组分和载体之间的作用较强；而机械混合法制备的催化剂，活性组分与载体之间的作用较弱，当负载量增加时，活性组分在催化剂表面发生聚集。机械混合法制备的催化剂，其吡啶加氢脱氮性能优于共浸渍法制备的催化剂。无载体磷化钨发生活化反应的温度在570℃左右，而共浸渍负载30％WP／γ-Al2O3催化剂的适宜活化温度为500℃。     

Mo/REHY催化剂的加氢脱氮性能研究

采用钼酸铵溶液与REHY分子筛通过等体积浸渍法制备了Mo/REHY催化剂。利用XRD,NH3-TPD,BET等方法表征了Mo/REHY催化剂的结构。表征结果显示,催化剂中归属于REHY分子筛的晶相峰保持完好,活性组分Mo高度分散在REHY分子筛的表面,使Mo/REHY催化剂的酸量减少,比表面积下降。考察了不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮性能。实验结果表明,在反应压力6.0 MPa、反应温度360℃、液态空速4.0 h-1和V(H2):V(反应液)=500:1的适宜条件下,Mo负载量为10%(w)的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率可达81.14%。     

磷化钨催化剂的表征和加氢精制性能

采用在H2气中程序升温还原磷化反应的方法合成了磷化钨(WP)和负载型磷化钨催化剂(WP／γ-Al2O3)，用XRD、TEM和XPS等技术表征了合成的催化剂，并考察了WP催化剂的加氢精制性能。采用TGDTA手段研究了WP催化剂的还原磷化过程，证明其为一步反应过程。WP催化剂钝化时，其表面层能被氧化，但不改变其体相结构。活性组分W和γ-Al2O3载体之间有较强的相互作用，使γ-Al2O3表面上的W组分在催化剂合成的温度下不能完全还原为磷化物而形成Al-O-W-P结构。WP／γ-Al2O3催化剂具有优良的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能，特别是对大分子含氮有机化合物有更高的脱氮活性。助剂Co和Ni对WP／γ-Al2O3催化剂具有助催化作用，但助剂Ni对吡啶的脱氮性能有抑制作用。含有助剂Ni的WP／γ-Al2O3催化剂对柴油显示了比硫化态的工业催化剂更良好的HDS性能。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

高活性重质馏分油加氢脱氮催化剂的研究

考察了不同硅源的SiO2及纳米SiO2加入量对重质馏分油加氢脱氮催化剂性能的影响。研究结果表明，纳米SiO2具有促进催化剂中各元素分布均匀，表面性质均一，增加弱酸和中强酸量的作用；并能促使催化剂硫化充分，显著提高催化剂的加氢脱氮活性。当SiO2加入量为0．5％～1．5％时，有利于发挥催化剂整体加氢性能。实验室定型催化剂具有孔容大、比表面积大、堆积密度适中、强度好、活性高等特点。在200mL小型加氢装置上进行了2100h稳定性试验，结果表明，该催化剂加氢脱氮反应温度比当今国际上通用的同类参比催化剂T降低5℃以上，并且具有良好的活性稳定性。     

国产渣油加氢脱硫,脱氮催化剂的工业试验

本文介绍了渣油加氢脱硫催化剂ＺＴＳ－０１和脱氮催化剂ＺＴＮ－０１首次工业试验的情况。试验结果表明，国产剂的开工方法，工业试验方案的制定是合理的；与同类参比剂相比，国产剂的物化性质相近；脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等活性和活性稳定性相当；产品收率和产品性质符合要求；装置操作平稳。国产剂可以满足生产的需要。     

Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮反应性能

采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体,并用饱和浸渍法制备Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂氧化态前躯体.在同定床反应器中采用原位还原技术用H2制备出Ni2 P/TiO2-Al2 O3催化剂.以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价,结果表明,n(TiO2)∶n(Al2O3)及Ni2P的负载量对...     

Hydrodesulfurization, Hydrodenitrogenation, Hydrodemetallization, and Hydrodeasphaltenization of Maya Crude over NiMo/Al2O3 Modified with Ti and P

The effect of adding Ti (4.5 wt%) and P (∼1.0 wt%) by several routes to a NiMo/ab Al₂O₃ catalyst on the hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodemetallization (HDM), and hydrodeasphaltenization (HDAs) of heavy Maya crude was investigated. The results show that not all the catalyst functionalities respond equally well to the addition of Ti and P to the catalyst formulation. There is not a single catalyst formulation that can achieve optimum performance in all the catalyst functionalities. For HDS, Ti incorporation increases activity but the route by which P is added afterwards can improve or be detrimental to HDS activity. For HDN, the incorporation of P to the catalyst can lead to significant improvements in catalytic activity and catalyst stability. Ti increases HDM activity but the addition of P to the catalyst is detrimental to this functionality. For the elimination of asphaltenes, the catalyst supported on pure alumina is the best. So for HDAs, no benefit is obtained by the addition of Ti or P to the catalyst. Textural properties are important and HDM and HDAs increase with catalyst average pore diameter. Hydrodemetallization activity increases with the acidity of the catalyst.     

Two-Stage Hydrogenation Modification of C_9 Petroleum Resin over NiWS/γ-Al_2O_3 and PdRu/γ-Al_2O_3 Catalysts in Series

Hydrogenation modification is one of the most important ways to produce high-quality petroleum resin.The colorless C9 petroleum resin(C9PR) was obtained by two-stage catalytic hydrogenation over NiWS/γ-Al2O3 catalyst and PdRu/γ-Al2O3 catalyst connected in series.Via the hydrogenation reaction,aromatic rings in C9PR were converted to alicyclic rings,and its color was reduced from Gardner color grade No.11 to Gardner color grade No.0.The optimum Ni/W atomic ratio was found to be close to 0.23,while the optimum Pd/Ru atomic ratio was close to 3.80.The TEM results showed that the morphology and size of sulfide or metal particles of the two kinds of catalysts remained almost unchanged after the reaction was carried our for 1 204 hours,attesting to their good catalytic stability.     

Pt-Sn工业重整催化剂失活过程金属分散性的原子尺度表征

重整催化剂活性铂原子的表面分散特性与催化剂的活性密切相关。借助球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM),针对金属Pt、Sn质量分数均为0.3%左右的低负载量的工业Pt-Sn/γ-Al₂O₃重整催化剂,采用STEM方法研究了不同工业状态下Pt原子在催化剂载体表面的分散特性。结果表明：新鲜催化剂中活性元素Pt以单原子或小原子簇形式分散,催化剂失活的过程是活性Pt原子不断聚集的过程;当Pt-Sn金属聚集体尺寸大到不能再生分散时,则催化剂活性无法恢复。本研究从工业剂角度给出了金属原子分散性与催化剂性能的构效关系。     

Cr-Ag/γ-Al_2O_3催化剂表面氧性质及氧化活性

用等量浸渍法制备了一系列Ｃｒ－Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３及其单金属氧化物催化剂，用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及ＣＯ氧化反应等，考察了助剂Ａｇ对催化剂表面氧性质及氧化活性的影响。结果表明，单组份Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的氧化活性随Ａｇ负载量的增加而迅速提高。Ｃｒ／γ－Ａｌ２Ｏ３的氧化活性较差，但添加少量Ａｇ可明显提高其氧化活性，且随Ａｇ添加量的增加而增强。ＴＰＤ－ＭＳ实验发现，Ａｇ的添加明显改变了催化剂的氧吸脱附性能，增强了催化剂供氧和氧恢复的能力，与ＣＯ氧化活性有良好的对应关系。     

硫酸铝法制备的ZrO2-Al2O3的孔结构和表面性质

 在NaAlO₂-Al₂(SO₄)₃法制备拟薄水铝石成胶过程中加入氧氯化锆, 得到ZrO₂-Al₂O₃样品。采用XRD、BET、SEM、Py-IR、NH₃-TPD方法对ZrO₂-Al₂O₃样品进行了表征。结果表明,ZrO₂质量分数小于5.6%时, ZrO₂-Al₂O₃样品的晶相为γ-Al₂O₃,当ZrO₂质量分数大于5.6%时,出现了t-ZrO₂的晶相;随着ZrO₂含量的增加_,样品的比表面积逐渐减小;ZrO₂质量分数从0增至6.6%,孔容从1.12cm³/g到1.17cm³/g,变化不大,随ZrO₂质量分数的增加,孔容开始下降;平均孔径随着ZrO₂质量分数的增加而逐渐增加,ZrO₂质量分数达到7.4%以后,随着ZrO₂质量分数的增加,孔径减小。ZrO₂的加入对γ-Al₂O₃的孔型结构没有影响。ZrO₂-Al₂O₃样品主要以L酸为主,有少量的B酸;随着ZrO₂含量的增加,总酸量略有增加,其中弱酸比例降低,而强酸和中强酸的比例提高。     

原位合成对苯二甲酸柱撑Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3过程中的非原位结晶反应

 在γ-Al₂O₃表面原位合成对苯二甲酸柱撑Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的过程中伴随着非原位结晶反应。采用XRD、SEM等方法考察了该非原位结晶反应产物的结构特征,并且考察了反应体系的pH值、物料投入量、晶化温度、搅拌速率等因素对非原位结晶的影响,得出了抑制非原位结晶的适宜条件：n(NH₃)/n(Al)=6,n(Al)/n(Ni)=0.4,晶化温度55~65℃,晶化时间不宜超过24h。     

Effect of Carrier Processing Temperature on Its Properties for Adsorption of Active Metals

The influence of the carrier pseudo-boehmite (PB), which was impregnated with a Ni-Mo-P solution under over-saturation conditions and treated at different temperatures, on its property for adsorption of active metals (Ni, Mo) was studied. The results showed that the amount for adsorption of active metal was decreased with an increasing treatment temperature of the carrier. After phase transition of the carrier PB to γ-Al2O3, its capacity for adsorption of active metals was significantly reduced. The difference in properties for adsorption of active metals (Ni, Mo) by PB dried at 120 ℃ and γ-Al2O3 calcined at 600 ℃ was studied in detail. The results suggested that the ability of the PB carrier to adsorb metals was higher than that of the γ-Al2O3 carrier. Especially, the ratio of chemically adsorbed metals on the PB support was much higher than γ-alumina. The chemical adsorption sites on the PB carrier were proved to be much more than those on the γ-Al2O3 carrier. Ni and Mo chemical adsorption sites differed a lot on the carrier possibly because of the difference in chemical adsorption sites.     

Pd-Ce/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷催化燃烧性能的研究

采用浸渍法制备了Pd-Ce/γ-Al2O3催化剂,并对其进行了透射电镜(TEM),X-射线衍射(XRD)和X-光电子能谱(XPS)表征。此催化剂的甲烷燃烧活性评价结果表明,还原处理大大提高了催化剂活性;Ce的添加有利于CH4的燃烧反应。活性组分在载体γ-Al2O3上呈高分散状态,添加Ce后生成钙钛矿类化合物能够提高催化剂的活性。     

丁二烯调聚经甲辛醚制1-辛烯

丁二烯与甲醇经调聚反应生成2,7-辛二烯甲醚,加氢精制后得到的甲辛醚在γ-Al2O3催化剂作用下裂解生成1-辛烯。在一定的调聚反应条件下,2,7-辛二烯甲醚的精馏收率不小于88%(纯度不小于99%)。以Pd/C为加氢催化剂,2,7-辛二烯甲醚转化率及甲辛醚选择性均达100%。采用γ-Al2O3对甲辛醚裂解制1-辛烯的过程进行考察,结果表明,催化剂的催化性能除与酸强度有关外,与其结构有密切关系,具有较大的孔径和比表面积的γ-Al2O3催化剂是甲辛醚催化裂解的较佳催化剂,高的催化选择性需要较弱的酸中心和较大的孔径。在甲辛醚进料空速1～3h-1、反应温度280～330℃的条件下,甲辛醚单程转化率94%～96%,1-辛烯选择性87%左右,单程收率83%。