La0.75Mg0.25Ni3.47Co0.2Al0.03储氢合金电极失效研究

采用中频感应真空熔炼制备La0.75Mg0.25Ni3.47Co0.2Al0.03合金,并借助电化学和气态循环实验、SEM、XPS等手段对合金电极失效的原因进行研究.结果表明,合金放电容量和吸氢容量的衰减在循环过程中均分为快速和缓慢两个阶段.随循环次数的增加,在电化学循环过程中,合金颗粒表面的氧化腐蚀产物逐渐增多,接触电阻和电荷传递电阻先降低后提高;在气态吸放氢过程中,合金颗粒裂纹逐渐增多,且开裂程度增大.La和Mg的氧化腐蚀损耗是导致合金放电容量衰减的主要原因,而合金颗粒粉化加剧了La、Mg的腐蚀,进一步恶化合金电极的稳定性.     

Nd替代La对R-Mg-Ni基储氢合金结构和电化学性能的影响

用感应熔炼法制备了(La1-xNdx)0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1(x=0~0.4)储氢合金。采用XRD、恒电流充放电技术研究了Nd部分替代La对合金结构和电化学性能的影响。XRD分析表明该合金为多相结构,合金主相由(La,Mg)2Ni7相变成(La,Mg)5Ni19。电化学性能研究表明,随着Nd的加入,合金电极放电容量先增加后减小。当x=0.1时,放电容量达到最大值365.0 m Ah·g-1。同时Nd的加入导致合金电极电化学循环性能和高倍率放电性能下降。     

Sn替代Ni对R-Mg-Ni基合金结构和电化学性能的影响

采用元素替代的方法,研究了Sn元素部分替代Ni元素对La0.72Nd0.08Mg0.2Ni3.4-xSnxAl0.1(x=0~0.14)电极合金结构和电化学性能的影响。通过感应熔炼、退火处理、粉碎过筛后得到合金样品。X射线衍射(XRD)分析表明该合金为多相结构,包括(La,Mg)2Ni7(Gd2Co7型和Ce2Ni7型)、(La,Mg)5Ni19(Pr5Co19型)、(La,Mg)Ni3(Pu Ni3型)和La Ni5相(Ca Cu5型)。结构精修显示合金主相由Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相依次变化为(La,Mg)5Ni19,La Ni5相。恒电流充放电测试表明,合金放电容量最大值为387.4 m Ah·g-1。加入Sn后合金电极的放电容量下降,这与合金中相含量的变化是有关系的。Sn的加入导致合金中高吸氢相(La,Mg)2Ni7相的减少,而吸氢能力相对小的(La,Mg)5Ni19相和La Ni5相含量不断增加。高倍率放电测试表明随着Sn元素加入,高倍率放电性能下降。电化学循环稳定性测试表明随着Sn元素含量的增加,合金电极循环寿命先增加后下降。当Sn含量x=0.06时,在100次电化学循环后放电容量保持率达到最高水平83.8%。     

添加钕对Mg2Ni储氢合金的结构和电极性能的影响

利用两步法制备了一系列添加Nd的三元Mg2-xNdxNi合金。XRD分析证实，当x=0．05，0．1时，制得的三元Mg2-xNdxNi合金均为Mg2Ni单相合金；三元Mg18Nd0．2Ni(x=0．2，0．3)合金为三相合金，三相分别为Mg2Ni，NdNi，NdMgNi4。模拟电池测试结果表明，同Mg2Ni合金相比，球磨10h的三元Mg1．8Nd0．2Ni合金和Mg17Nd03Ni合金电极的放电容量提高明显，且Mg17Nd03Ni合金电极的循环性能有明显改善。这极有可能与合金中NdMgNi4相的存在以及球磨形成的微结构有关。     

Co替代Ni对A2B7型贮氢电极合金相结构及电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0,0.25,0.75,1)四元贮氢合金,系统地研究了合金B侧Co对Ni部分替代对合金相结构及电化学性能的影响.X衍射(XRD)分析表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox由(La,Mg)2Ni-7相(包括Gd2 Co7型高温相和Ce2 Ni7型低温相)组成.此外,随着Co元素的加入,该类合金中出现CaCu5型LaNi5相.电化学测试表明,随Co含量的增加,合金电极活化次数增大,合金电极的最大放电容量增大,合金的最大放电容量由x =0.25时的376.53 mAh/g增加到x=1时的401.62mAh/g,氢扩散系数增大,循环稳定性变差,合金的高倍率放电性能降低,Co含量对合金电极高倍率放电性能HRD值的影响与对合金电极交换电流密度的影响趋势一致,这表明电极合金表面的电化学反应对合金的动力学性能影响更大.     

La_(15-x)Nd_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金的结构和电化学性能

采用中频感应熔炼-快淬炉制备了La15-xNdxFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,这些合金由(La,Nd)Ni5相、(Fe,Ni)相和(La,Nd)3Ni13B2相组成。X射线衍射(XRD)分析表明,Nd含量对合金的相组成没有影响,但随Nd含量的增加,衍射峰向高角度方向轻微位移。电化学测试表明,随x值的增大,合金电极的放电容量及高倍率放电能力(HRD)先增加后减小,x=2时的放电容量(302mAh.g-1)最高,HRD值(1050 mA.g-1放电时为65.6%)最大。充放电循环稳定性随x值的增大而增加。适量的Nd替代La有利于改善LaFeNiMnB储氢合金的综合电化学性能。     

稀土含量对La0.7)(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3（x=0.0～0.3）合金电极电化学性能影响

在氩气保护条件下用高频感应悬浮熔炼法制备La0.7(Pr0.75Nd0.25)xMg0.3Ni3.3(Co0.7Al0.3)0.3(x=0.0,0.1,0.2,0.3)合金,研究混合稀土含量对合金储氢和电化学性能的影响。合金XRD相分析结果表明,合金相主要由LaNi5,(La,Pr)Mg2Ni9,(La,Nd)2Ni7和LaNi3相组成。随着Pr和Nd含量的增加,合金吸氢量先增加后减小,最大吸氢量为1.42%(质量分数)(x=0.2),放氢平台变短坪斜增加。合金电极电化学测试表明,电极最大放电容量为378 mAh·g-1(x=0.2),放电容量保持率S100从53.2%(x=0.0)增加到56.2%(x=0.3),增加Pr和Nd的含量可以提高电极的循环稳定性。合金电极电化学阻抗谱、线性极化、Tafel极化和循环伏安特性研究表明,添加适量的Pr和Nd可以提高电极动力学性能。当x=0.1时,合金电极电荷传递电阻Rct和极化电阻Rp较小,交换电流密度I0、极限电流密度IL以及阳极峰电流密度Ip较大,合金电极动力学性能较好。     

镧取代对镁基贮氢合金的影响及其电化学性能研究

用机械球磨法(MA)合成了Mg0.9LaxAl0.1-xNi(x=0.015,0.02,0.025,0.03)系列合金。充放电性能测试表明金属Mg被La取代后,合金放电容量的衰减变缓,最高放电容量为418.64 mAh.g-1,30周以后仍能达到161.41 mAh.g-1。XRD结构分析表明,在球磨初期仍为晶态,随着球磨时间的增加,逐渐变为非晶态,此时放电容量达到最大。循环伏安和交流阻抗测试结果表明当La的取代含量为0.025时电化学容量最高,循环可逆性好且电极表面电子转移电阻即电化学反应电阻最小。     

热处理对La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金结构和电极性能的影响

为了了解新型稀土-镁-镍系储氢合金的结构和电化学性能与热处理温度的关系,通过中频感应熔炼法制备了La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金,在氩气保护下进行退火热处理,温度为1123K、1173K和1223K,保温时间8h.应用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等方法研究了合金的结构,测试了合金的主要电化学性能.结果表明该合金由三相组成(La,Mg)Ni3.5相、LaNi5相和(La,Mg)Ni2相,退火后三相的相对含量发生了变化, 随着热处理温度的逐步提高,合金中LaNi5相和(La,Mg)Ni2相的比例减小,(La,Mg)Ni3.5相的比例增加.合金的放电容量、充放电循环稳定性与合金组成相所占比例密切相关, 尤其是(La,Mg)Ni2相的存在不容忽视.     

储氢合金电极失效的机理分析及研究进展

分析了储氢合金电极失效的四种基本理论,即合金颗粒粉化、元素氧化、吸氢非晶化与释氢晶化、电化学腐蚀机制,并综述其研究进展,提出延缓合金电极容量衰减,改善其循环性能的有效控制途径.