不同Re/Pt比重整催化剂反应性能的研究

在压力连续微反色谱装置上,用模型化合物正己烷、甲基环戊烷、环己烷作进科,在不同Re/Pt 质量比(0～2.5)的铂铼和铂铼钛催化剂上进行反应,结果表明:(1)Re/Pt 比增加,模型化合物的转化率增加,氢解和开环选择性增加,芳构化和异构化选择性下降;预硫化可以降低转化率,抑制氢解和开环活性,改善催化剂异构化选择性。(2)钛能抑制模型化合物的副反应,改善选择性,钛对单铂和高铼催化剂的助剂作用特别明显。(3)Re/Pt 比增加,正己烷在催化剂上反应的积炭减少。这预示着高铼催化剂有更长的使用寿命。     

铼铂比对铂铼重整催化剂反应性能与抗硫性能的影响

本文利用几种典型化合物的纯烃反应,研究了不同铼铂比的铂铼/氧化铝催化剂的活性、选择性、稳定性与抗硫性。结果表明,经充分预硫化的铂铼催化剂,铼/铂比增加,对正庚烷脱氢环化反应是不利的;但对于甲基环戊烷反应,铼/铂比增加抑制了开环反应,提高了环戊烷异构脱氢成苯的选择性。提高催化剂中的铼含量,使催化剂的稳定性变得更好,催化剂上的积炭量也随着减少。另一方面,脉冲硫中毒实验结果表明:铼铂比高的催化剂对硫更敏感;与硫接触时,其活性、芳烃产品选择性的下降幅度远大于低铼含量的催化剂。     

双金属重整催化剂中Re,Sn,Ir组元作用的研究

利用纯烃重整反应,TPT(程序升温滴定)及氢溢出等实验方法,研究铂锡、铂铼及铂铱双金属重整催化剂中第二金属组元作用.在500℃、0.980MPa条件下,正庚烷、甲基环戊烷以及环戊二烯-正庚烷混合原料的连续反应表明,锡组元必须与铂共载,在邻近铂的情况下才能发挥其作用,即能调节其金属功能,在改善催化剂选择性的同时提高稳定性,而分载铂锡催化剂则与单铂催化剂性能一样.铼组元无论是共载或分载均能起到类似作用,既有使积炭前身物开环裂解作用,又能使其选择性加氢而被消除掉的作用。在高温下,铱组元与铼组元同样地能产生氢溢出,分载铱与共载铱性能类似,都具有较强的开环裂解作用,它能提高催化剂的稳定性;主要是通过破坏积炭前身物减少积炭生成.     

机械混合Ir/γ-Al_2O_3对重整催化剂的影响

在微反装置上,利用正庚烷、甲基环戊烷等模型化合物,对以机械混合方式将Ir/γ-Al_2O_3引入单铂和双金属重整催化剂后的催化剂进行反应,考察了Ir/γ-Al_2O_3的引入对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。机械混合催化剂的芳构化选择性比共浸催化剂高。机械混合的Ir/γ-Al_2O_3对单铂、铂锡和铂铼催化剂的稳定性也有改善作用,同时还可以提高铂铼催化剂的抗硫中毒能力.试验表明,双金属催化剂中引入铱后,五元环开环裂解活性增加较多,开环的部位也发生了变化初步认为,铱提高催化剂的稳定性的原因主要是发挥了铱自身较强的氢溢出能力和加氢裂解性能较强的特点,使得一些容易生成焦炭的反应中间物经过加氢裂解而除去.本文还利用程序升温还原技术对机械混合和共浸铂铱催化剂进行了初步考察.     

高铼/铂比重整催化剂与传统铂铼催化剂性能对比

本文就高铼/铂比铂铼重整催化剂(铼/铂比约为2∶1)与传统铂铼重整催化剂(铼/铂比约为1)在多方面进行了对比,如正庚烷脱氢环化反应选择性、甲基环戊烷脱氢异构化反应选择性以及抗硫性能等。在铂铼催化剂中,提高铼/铂比必须进行充分预硫化来抑制催化剂中较强的氢解性能。催化剂上硫的量主要取决于催化剂的铼含量。高铼/铂比铂铼催化剂的稳定性优于一般传统的铂铼催化荆,但其抗硫性能稍羞。文中对该类催化剂工艺使用进行了讨论.     

反应条件对高铼重整催化剂催化性能的影响

在压力连续微反色谱装置上，以正已烷为进料，在不同的反应压力和氢／油分子比下，在Ｒｅ／Ｐｔ质量比分别为２和１的两个催化剂上进行反应，（１）改变氢／油比对两个催化剂催化性能的影响不明显；随着压力的增加，芳构化选择性下降，氢解选择性增加，但活性和异构化选择性的变化不大；（２）随着压力和氢／油比的增加，两种催化剂上的积炭量都下降，但高铼催化剂上的积炭量始终比低铼催化剂低。这预示着高铼催化剂有更好的稳定性，     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

硫对Pt-Re-Ti/γ-Al_2O_3催化剂芳构化反应的影响

在加压连续微反色谱装置上,用正己烷(n-C_6)和甲基环戊烷(MCP)作进料,在不同预硫化量(0.05,0.1、0.2,0.4、0.6(重%)的工业Pt-Re-Ti/γ-Al_2O_3催化剂上进行芳构化反应。结果表明,硫明显地抑制了n-C_6氢解产物C_1～C_5的生成,增加了i-C_6,苯产率和转化率明显下降;硫几乎完全抑制了MCP的开环反应,降低了转化率,生成苯的选择性增加.硫化催化剂的积炭降低到不硫化催化剂的60%左右,合适的硫化量为0.05～0.1%.在重整催化剂的芳构化反应中,硫作为一种助剂,起着改善催化剂选择性和稳定性的作用.     

载铂L分子筛对铂铼或铂锡重整催化剂的改性研究

本文采用机混方式将Pt/KL 以1∶1质量比分别混入铂铼及铂锡等催化剂内,在加压连续微反及常压脉冲微反中进行多种纯烃反应,考察其芳构化活性和选择性的变化。实验结果表明,PtKL 混入铂铼催化剂内,以正庚烷反应时,其芳构化活性和选择性并没改变。PtKL 能对链烷具有较强1-6环化能力,主要在于金属功能,而当PtKL 与PtRe/Al_2O_3相混时,催化剂中大量的Al_2O_3担体并未影响其金属功能,但经预硫化的PtRe/Al_2O_3中,所含微量硫(约0.03m%)却造成单功能PtKL 催化剂中毒失活,因此对于铂铼这类需预硫化的催化剂,不适宜引入PtKL 分子筛进行改性。由于铂锡催化剂使用中不需预硫化,在无硫的干扰情况下,PtKL 混入PtSn/Al_2O_3内能较好地改善正庚烷芳构化活性和选择性,但其失活速率略有增加。     

铂催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅱ.C_6烷烃转化反应和稳定性与氢吸附的关系

本文阐述了铂催化剂的氢吸附与稳定性和C_6烷烃反应活性间的关系。研究结果表明,α型(室温)不可逆吸氢量能够表征负载铂催化剂的反直活性,并与环己烷和正己烷反应的初始转化率呈线性关系;催化剂可逆吸附的氢能够抑制催化剂积炭失活的速率,当催化剂表面可逆吸附氢的浓度达到9.32×10~(12)atom/cm~2(360℃)或1.38×10~(13)atom/cm~2(450℃),催化剂就能够在相应温度下抗积炭而不失活。     

铕和钇对铂重整催化剂反应性能和表面性质的影响

用氢吸附,TEM、TPD和TPSR等方法研究了含稀土铕或钇的铂催化剂的表面性质。在脉冲微反色谱装置上研究了甲基环戊烷和正庚烷在上述催化剂上的芳构化、异构化和氢解性能。实验结果表明,铂钇催化剂中铂的分散度和正庚烷反应的芳构化活性有对应的关系;稀土铕或钇并未改变铂催化剂表面固有的吸附中心性质,但改变了铂催化剂吸附氢的量。此外,在加压连续微反色谱装置上研究了不同反应条件对正庚烷在铂钇催化剂上反应的影响。     

微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅱ．红外光谱表征结果

本研究所用催化剂为低金属载量的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中Ｐｔ含量为０．２２ｗ％，Ｒｅ含量为０．４３ｗ％。用双分子探针ＮＯ与ＣＯ竞争吸附红外光谱法研究微量水对Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原的影响。结果表明，氢气中微量水的存在，不影响Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铂氧化物的还原，但抑制铼氧化物的还原，使铼在催化剂表面上的两类活性中心的比例ＮＯ１７６０／ＮＯ１８５０值低于与催化剂最佳催化性能的对应值，导致催化剂正庚烷转化的甲苯选择性、Ｃ＋５液收选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过程中有铂催化铼或铼自催化还原发生。     

高苛刻度下铂铼重整催化剂反应性能的评价

用中型评价试验和透射电镜（TEM）等方法，对比评价了国内外多种高铼铂比重整催化剂。结果表明，在高苛刻反应条件下，国产新一代铂铼重整催化剂PRT－B具有优异的活性、选择性、抗积炭性及活性金属热稳定性。     

硫对铂-锡重整催化剂反应性能的影响

采用压力微反装置,利用纯烃原料,考察了在不同硫含量环境中,Pt-Sn/Al_2O_3。重整催化剂的中毒情况。原料油含一定浓度的硫化物时,Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的活性随反应时间的延长而降低,用纯氢在一定温度下处理后,催化剂的活性可基本恢复。以不同原料研究了硫对重整催化剂芳构化、脱氢、异构化和加氢裂化活性的影响。硫对正构烷烃重整的异构化反应选择性影响显著,宜在硫含量尽量低的气氛中操作。在较高温度下,硫对甲基环己烷的脱氢芳构化反应影响不明显,但在较低温度时选择性急剧下降,芳构化产率明显降低。温度对裂解副反应的影响比硫更为明显。     

新型重整催化剂的研究——Pt／L中沸石酸碱性的作用

Ｐｔ／ＫＬ、Ｐｔ／ＢａＫＬ及Ｐｔ／ＨＬ上的铂与沸石的酸碱位发生相互作用，导致催化剂上存在不同电子状态和粒度分布的铂位，从而产生有着完全不同催化作用、不同抗硫性能的两类催化剂，即以碱性沸石为载体的“单功能”催化剂和以酸性沸石为载体的“双功能”催化剂。在Ｐｔ／ＫＬ、Ｐｔ／ＢａＫＬ催化剂上，存在着对硫敏感的具有环化脱氢功能和对硫不敏感的仅具有脱氢功能的两类铂活性位。     

载体及反应条件对Pt/BaKL沸石催化剂芳构化性能的影响

研究了γ-Al_2O_3或SiO_2载体,以及反应条件对Pt/BaKL沸石催化剂芳构化性能的影响。发现经过碱化或负载Sn的γ-Al_2O_3作为载体,能够较好地保持该催化剂在正己烷芳构化反应中的高活性和高选择性,并有益于改善Pt/BaKL沸石催化剂的抗硫性能。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

初活稳定过程对NiMo/Al_2O_3催化剂柴油加氢脱硫稳定性的影响

利用直馏柴油加氢脱硫反应研究初活稳定过程对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性稳定性的影响。分别采用干法和湿法两种硫化方式制备的NiMo/Al2O3催化剂在初活稳定条件下处理48h,对比评价了无初活稳定和经48h初活稳定处理工况下催化剂活性以及积炭量发生的变化,并借助XPS,TEM,TG-MASS和碳含量分析等方法对样品进行了表征。结果表明:采用干法或湿法硫化,初活稳定过程均可以提高硫化后NiMo/Al2O3催化剂的稳定性;初活稳定过程促进了活性相上积炭量的增加,而这些积炭的存在可起到适度修饰活性相表面结构的作用,有助于提高催化剂的稳定性。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应性能研究

以正己烷为反应探针分子,考察了Pt/KL催化剂的制备条件,如焙烧温度、还原温度、还原时间对催化剂烷烃芳构化反应性能的影响.结果表明,催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2h后具有较高的芳构化活性和选择性;通过分析表征失活催化剂的比表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度,并与新鲜催化剂相比较,发现积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能足催化剂失活的主要原因.     

用酸、碱性毒物研究Pt／M－L重整催化剂表面活性中心的性质

用碱性（吡啶）和酸性（吡咯、噻吩）物质为毒物，考察了Ｐｔ／Ｍ－Ｌ催化剂表面活性中心性质发现：（１）吡啶对Ｐｔ／Ｌｉ－Ｌ催化剂反应活性和选择性没有影响；（２）吡咯呈弱酸性对催化剂碱性载体有影响，虽属可逆性中毒，由于影响反应分子ｎ－Ｃ６在催化剂表面上吸附状态（以单点吸附为主改为一部分双点吸附），使在中毒过程中影响反应产品的分布；（３）噻吩为毒物，由于噻吩中的硫与金属铂的键合，使催化剂活性下降很快，特别是载体碱性强的Ｐｔ／Ｒｂ－Ｌ催化剂对硫更敏感，Ｐｔ／Ｂａ－Ｌ催化剂由于Ｂａ（２＋）的添加，影响催化剂载体和金属的酸性及电子性质，使催化剂抗硫性能改善。