氢键对硝基三唑引发键强度的影响

采用B3LYP与MP2(full)方法在6-311++G**,6-311++G(2df,2p)和aug-cc-pVTZ基组水平上,研究了HF与14种硝基三唑及其甲基衍生物形成分子间氢键相互作用后C-NO2引发键离解能的变化.结果表明,形成复合物后,C-NO2键强度增强,硝基负电荷增多.ΔBDE值与分子间氢键相互作用能成良好的线性关系.电子密度转移到C-NO2键,使C-NO2键强度增强,可能导致炸药感度的降低.     

不同粒径纳米氧化镁的标准摩尔生成焓的测定

通过对6种不同粒径的纳米氧化镁进行表征,确定了其形貌和粒径大小.根据盖斯定律设计热循环,用溶解热法测定并计算得到不同粒径的纳米氧化镁的标准摩尔生成焓分别为:ΔfHθm(MgO,100nm)=-(726.01±0.04)kJ/mol;ΔfHθm(MgO,90nm)=-(729.63±0.04)kJ/mol;ΔfHθm(MgO,70nm)=-(738.41±0.04)kJ/mol;ΔfHθm(MgO,60nm)=-(742.39±0.04)kJ/mol;ΔfHθm(MgO,40nm)=-(747.68±0.04)kJ/mol;ΔfHθm(MgO,20nm)=-(754.93±0.04)kJ/mol.结果表明,随着纳米氧化镁粒径的减小,标准摩尔生成焓减小,并满足二次函数关系:ΔfHθm/kJ·kmol-1=-759.846+0.242(r/nm)+0.001(r/nm)2.     

分子/离子相互作用对硝基三唑感度影响的理论研究

为了降低炸药感度,借助B3LYP和MP2(full)理论方法在6-311++G**和6-311++G(2df,2p)以及aug-cc-pVTZ基组水平上研究了Na+离子与14种硝基三唑化合物之间分子-离子作用对C-NO2引发键强度及硝基电荷的影响.结果表明:复合物形成后,分子-离子作用可使引发键键长减小,离解能增大,引发键增强,感度降低.借助原子-分子理论(AIM)对该结论进行了验证,同时发现ΔBDE与分子-离子相互作用能成良好的线性关系.     

1,1,3,3-四硝基环丁烷生成热和爆轰参数的计算

在密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-31G水平下,选择环丁烷作为母体,结合等键反应,精确计算了1,1,3,3-四硝基环丁烷（TNCB）生成热与燃烧焓,并根据Kamlet假设对TNCB的爆轰参数进行了计算,计算结果表明TNCB的爆速、爆热、爆压均比较高,表明TNCB可能是一种优良的新型含能材料。     

高能量密度化合物OAIP结构和性能的量子化学分析

设计了一种新型高氮含能材料——2,6-二叠氮亚氨基-1,3,4,5,7,8-六叠氮基-八氢化二咪唑[4,5-b:4',5'-e]吡嗪。运用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平上对目标化合物进行了结构优化。基于优化结构,计算得到标题化合物的红外光谱;通过键级分析获得该化合物最可能引发热分解反应的化学键位置,并计算其键离解能;设计等键反应计算得到该化合物的标准摩尔生成焓;通过Kamlet-Jacobs公式预测了该化合物的爆速和爆压;通过逆合成分析设计了OAIP的合成路线。     

关于蓖麻醇酸若干反应的热力学讨论

用Benson基团加和法估算了蓖麻醇酸及其各反应产物的标准生成焓ΔfHΦm(298,g)、标准熵SΦm(298,g),用Rihani基团加和法估算了这些物质的理想气体热容CΦp,m(T)与温度的关系,分别导出了蓖麻醇酸各反应的标准焓变ΔrHΦm(T)、标准熵变ΔrSΦm(T)、标准吉布斯自由能变化ΔrGΦm(T)、标准平衡常数KΦp(T)与温度之间的关系.导出的结果可用于分析、控制和优化蓖麻醇酸各化学反应及其工艺过程.     

一种3,4-二氢嘧啶-2-酮合成及性质的理论研究

对5-甲氧羰基-4,6-二甲基-3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的合成过程进行了理论计算研究。在HF／6—31G（d）和B3LYP／6—31G（d）水平优化各物种的构型,得到了较为精确的结构和能量。分析了某些分子的前线轨道HOMO和LUMO,讨论了它们的反应活性中心及可能的反应机理。计算了各反应的热力学函数熵变、焓变以及吉布斯自由能的变化,对产物进行了频率分析。     

燃烧反应C10H8(s) +12O2(g)→10CO2(g)+4H2O(l)的热力学焓和内能

用实验的方法测定了燃烧反应C10H8(s) +12O2(g)10CO2(g)+4H2O(l)的热力学焓ΔH和内能ΔU.根据热力学基本定律用实验数据计算结果表明该燃烧反应焓ΔH=-5093.3kJ.mol-1和反应内能ΔU=-5012kJ*mol-1,与理论计算结果相近似.为了了解反应物和产物的微观结构在该反应热力学性能中所起作用,介绍和讨论了在反应过程中反应物和产物的熔化和内部结构变化对反应熵S,焓H和热容Cp(T)的影响.     

稀土脯氨酸配合物[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6的热化学研究

稀土氨基酸高氯酸盐[Nd2(pro)6(H2O)4](ClO4)6的标准生成焓数据未见有文献报道.用L-脯氨酸与稀土钕盐合成了稀土高氯酸盐L-脯氨酸配合物,经热重、差热、化学分析及对比有关文献,得知其组成是[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6.采用具有恒温环境的反应热量计,以2 mol/L HCl作溶剂,NdCl3*6H2O、L-pro、NaClO4*H2O和NaCl作辅助物,测定了[2NdCl3* 6H2O 6L-pro 6NaClO4*H2O]和{[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6 6NaCl 14H2O}在298.15 K时的溶解热.利用Hess定律设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ΔrHm = - 20.840 kJ/mol, 由标准生成焓热力学数据求得配合物[Nd2(L-pro)6(H2O)4](ClO4)6(s)在298.15 K时的ΔfHm(298.15 K) = -6 523.496 kJ/mol.     

灯盏花苷Ⅰ及其衍生物结构与生物活性关系的ab initio计算

采用ab initio量子化学方法和定量构效关系(QSAR)研究等理论方法,对灯盏花苷Ⅰ及其衍生物的结构和生物活性的关系进行了探讨.在6-31G水平上,量子化学从头算和QSAR的计算结果表明:当灯盏花苷Ⅰ及其衍生物作用于受体上的时候,其糖体部分是反应的活性中心,而且最高占据轨道与最低空轨道的能量差ΔE(H-L)、第5个碳原子的电荷Q(C5)是影响药物活性的主要因素.计算得到了其药物的构效关系的方程式为:pIC50=-34·525-295·481Q(C5)-805·09[Q(C5)]2 55.876[ΔE(H-L)]2 1·233EL2该方程为类似衍生物生物活性的预测提供了一个简单可行的方法.