1,3;2,4-二亚苄基山梨醇的合成工艺研究

以山梨醇和苯甲醛为原料,对甲基苯磺酸为催化剂进行反应制得1,3;2,4-二亚苄基山梨醇（DBS）.考察了醛醇比、催化剂用量、环己烷用量对反应的影响.结果发现,在本实验条件下,当苯甲醛和山梨醇的重量比为1.8～2.0,甲基苯磺酸（TAS）催化剂和环己烷用量分别为0.75%～1%、55%～60%时,DBS收率可达75%以上.     

3,4-二甲氧基苯乙醛的合成研究

以3,4-二甲氧基苯甲醛为原料,经Darzens缩合、碱解、脱羧得到3,4-二甲氧基苯乙醛,反应总收率为61.5%。通过对反应溶剂、反应时间的考察和优化,改进后的合成工艺操作更加方便、更加快捷、更适合工业化生产。     

1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇的合成

以对乙基苯甲醛和山梨醇为原料,对甲苯磺酸为催化剂,在混合溶剂中合成出1,3-2,4-二亚(对乙基)苄基山梨醇透明成核剂,通过正交实验确定了最佳合成工艺条件,反应物料为n(对乙基苯甲醛)∶n(山梨醇)=2.2∶1,混合溶剂为V(环己烷)∶V(甲醇)=2∶1,催化剂用量为山梨醇质量的1.5%,在此工艺条件下,产物收率95%以上。测定了产物的熔点和红外光谱。     

常温合成3,4-二甲基二亚苄基山梨醇

以D-山梨醇和3,4-二甲基苯甲醛为原料,乙醇为反应介质,在对甲苯磺酸催化下常温合成了3,4-二甲基二亚苄基山梨醇。通过正交实验确定最佳的实验条件为:D-山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛摩尔比为1∶1.75;对甲苯磺酸与3,4-二甲基苯甲醛摩尔比为0.7∶1,乙醇为溶剂;反应时间为6h;产率71.0%,熔点270~272°C。经红外光谱对该产品进行了表征。     

1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇的制备工艺优化

通过正交实验优化了聚烯烃成核剂HX-3主要成分1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)的制备工艺.在以环己烷(400 mL)和甲醇(60 mL)为溶剂、对甲基苯磺酸(1.0 g)为催化剂、山梨醇(0.15 mol)与3,4-二甲基苯甲醛(0.30 mol)回流反应6 h的优化条件下,DMDBS平均收率达98.9%、熔点≥254.3℃、纯度≥98.17%.在5 L搪玻璃釜中进行23次放大实验,验证了优化工艺,并已在工业化规模生产中成功应用.     

药物合成中间体3,4-二甲氧基苯甲醛的绿色合成改进

以邻苯二酚为原料,经醚化反应和Vilsmeier反应,以87.8%的总收率合成了3,4-二甲氧基苯甲醛,并对第二步Vilsmeier反应的合成工艺进行了改进,使该步骤收率由86.5%提高至91.2%,所使用的Vilsmeier试剂的量由2.5倍过量降低至1.5倍过量,降低了合成中氮元素和磷元素的浪费,提高了反应的环境友好性。     

3，4-二甲氧基苯乙酸的新法合成

以3,4-二甲氧基苯甲醛为原料,经Knoevenagel反应、硼氢化钾选择性还原、再在酸性条件下氧化反应获得3,4-二甲氧基苯乙酸。通过探讨其反应机理优化了合成条件,并采用高效液相色谱,红外光谱,核磁共振等检测手段确认了产物结构与纯度,各步总产率为62．6％。该反应原料易得,操作简单,收率较高,避免了使用剧毒试剂,更适合于工业生产。     

山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛合成山梨醇缩醛反应的热力学分析

分析和计算山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛合成山梨醇缩醛反应的热力学对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义。首次利用Benson法计算了山梨醇一缩-3,4二-甲基苯甲醛(MDMBS)、山梨醇二缩3,4-二甲基苯甲醛(DDMBS)和山梨醇三缩3,4-二甲基苯甲醛(TDMBS)的热力学参数,建立了MDMBS,DDMBS和TDMBS的热容与温度的关系方程。在此基础上,利用Kirchhoff方程,分别建立了山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛缩合为MDMBS、DDMBS和TDMBS 3个反应的焓变与温度的方程。计算表明在300~1000 K温度范围内,山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛缩合生成MDMBS、DDMBS和TDMBS的3个反应均为放热反应。     

1,3-2,4-二(3,4-二甲基)亚苄叉山梨醇溶解度的测定

利用基团贡献法计算了聚丙烯成核剂DDMBS的溶解度参数(δ=26.54J1/2.cm-3/2),在此基础上计算了部分溶剂与DDMBS样品的相容性参数,其中P(DDMBS～C6H5CH2OH)=26.94,P(DMDBS～C6H5CH2CH2OH)=35.15,P(DDMBS～1,2-二氧六环)=113.83,即苯甲醇是DDMBS成核剂的最好溶剂,其次是苯乙醇,再次是1,4-二氧六环;利用溶解度参数理论,预测DDMBS的混合溶剂为苯甲醇～甲醇和苯乙醇～甲醇;用浊度滴定法测定了成核剂DDMBS的溶解度参数,测定值为δ实验=25.24(J/ml)1/2,与用基团贡献法计算值基本一致;测定了DDMBS试样在不同溶剂中的溶解度,并建立了该成核剂试样在不同溶剂中的溶解度与温度的关系方程;在相同温度下,DDMBS在苯甲醇中溶解度稍大于在苯乙醇中的溶解度,DDMBS在1,4-二氧六环中的溶解度小于在苯甲醇、苯乙醇中的溶解度。     

TSA催化合成1,3：1,4———：二亚苄基山梨醇的研究

研究了利用多种催化剂在不同条件下合成１,３：２,４－二亚苄基山梨醇。结果表明：采用ＴＳＡ为催化剂,当山梨醇：苯甲醛＝１：２．４（摩尔比）,催化剂、甲醇、环己烷用量分别为反应基础物的４．０％、２４７％、５８４％（重量百分含量）,反应温度７５℃,反应时间５ｈｒ时,产率可高达９５．６％。     

1,3∶2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨醇的制备

介绍了聚烯烃成核剂HB2002的主要成分1,3∶2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨醇(MDBS)的制备工艺过程与结果。以环己烷(2700mL)和甲醇(400mL)为溶剂,以对甲基苯磺酸(7·0g)为催化剂,山梨醇(182·2g,1·0mol)与对甲基苯甲醛(240·2g,2·0mol)回流反应5·5h,然后中和,水洗,蒸馏脱溶,过滤,干燥得MDBS388·1g〔w(MDBS)=98·1%〕,收率98·5%。已在5L搪玻璃釜中,成功进行了27次放大实验,验证了小试结果,并已在工业化规模生产中成功应用。     

1,3∶2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨醇的制备

介绍了聚烯烃成核剂HB2002的主要成分1,3∶2,4-二(对甲基苯亚甲基)山梨醇(MDBS)的制备工艺过程与结果。以环己烷(2700mL)和甲醇(400mL)为溶剂,以对甲基苯磺酸(7·0g)为催化剂,山梨醇(182·2g,1·0mol)与对甲基苯甲醛(240·2g,2·0mol)回流反应5·5h,然后中和,水洗,蒸馏脱溶,过滤,干燥得MDBS388·1g〔w(MDBS)=98·1%〕,收率98·5%。已在5L搪玻璃釜中,成功进行了27次放大实验,验证了小试结果,并已在工业化规模生产中成功应用。     

Fibril formation of 1,3:2,4‐Di(3,4‐dimethylbenzylidene) sorbitol in polymer melts

1,3:2,4‐Di 3,4‐dimethylbenzylidene) sorbitol (DMDBS) is a known nucleator and clarifier for polypropylene (PP). It is also known that in the useful concentration range of roughly 0.2–2%, it forms nanofibrillar structures within the PP melt. The kinetics of the DMDBS solidification process within the PP melt and formation of the ensuing nanofibrillar structure are studied by in‐situ small angle X‐ray scattering (SAXS) analysis. The dynamic lag of the fibrillar structure formation kinetics and its temperature dependence indicate a nucleation and growth mechanism, controlled by the rate of nucleation. Examination of the polystyrene (PS)/DMDBS system indicate structure formation only in compounds containing 2.5% DMDBS, as evident in the rheological behavior. Light microscopy reveals that the fibrillar cross‐section in this case is larger by an order‐of‐magnitude in comparison to the structure in PP. POLYM. ENG. SCI., 2008. © 2008 Society of Plastics Engineers     

成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇在聚丙烯中的成核效应

研究成核剂二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(DMDBS)对等规聚丙烯力学性能、光学性能和结晶行为的影响.结果表明:DMDBS可以大幅度提高聚丙烯的力学性能、光学性能和结晶峰温度,具有很好的成核性能.当成核剂DMDBS添加浓度为0.2%时,与空白聚丙烯相比,成核聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量可分别提高7.46%和11.96%,雾度可降低52.32%,结晶峰温度T_c可从119℃左右提高到130℃左右.同时,DMDBS的加入可大幅度降低聚丙烯的球晶尺寸.     

一锅法合成氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯

以乙酰乙酸乙酯为原料,经硝化、氧化、成环反应合成了氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯,用红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征。通过探讨反应机理,研究了影响反应历程的关键因素,得到最优的条件为:硝酸质量分数95%、硝化温度-10℃、乙酰乙酸乙酯与硝酸摩尔比为1.0∶1.4、催化剂与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1.0∶100.0、氧化剂与乙酰乙酸乙酯摩尔比为3.0∶10.0。在最优条件下收率为81.4%,纯度大于98%。     

1,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰亚胺基)苯的合成

对以新戊二醇、三氯氧磷和对苯二胺为原料,在三乙胺和４ Ｎ,Ｎ 二甲胺基吡啶（ＤＭＡＰ）催化作用下合成１,４ 二（５,５ 二甲基 １,３ 二氧杂己内磷酰亚胺基）苯（ＮＢＰＡＮ）的反应进行了研究。讨论了ＤＭＡＰ对该反应的作用机制,合成收率达８２．７％。并用元素分析、ＩＲ和１ＨＮＭＲ表征了产物的结构。热重分析表明ＮＢＰＡＮ的起始分解温度为２８０℃,并在２８０～３１０℃迅速炭化,成炭率达３５．５８％。     

1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷合成新工艺研究

采用18-冠-6为相转移催化剂,以对羟基苯甲酸甲酯、1,3-二溴丙烷为原料,研究了合成高纯度1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷(CPP)的新工艺,考察了反应条件(溶剂、催化剂用量、反应时间等)对CPP产率的影响。结果表明:以环己酮为溶剂,反应时间为6h,催化剂用量为3%时,CPP收率最高可达84%,两倍于目前工业合成法,纯度可达99%以上。产物的化学结构由FT IR和~1H NMR进行结构表征,产物纯度由液相色谱法测定,可达到99%以上。     

3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%.经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为: 密度1.795 g/cm3,熔点170～171 ℃,爆速7 177 m/s(1.530 g/cm3),热分解温度260 ℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10 kg,25 cm),真空安定性(5 g样品,100 ℃,48 h),放气量0.4～0.7 mL.采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性.结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性.