一氧化碳气相偶联合成草酸酯研究进展

综述并分析了一氧化碳气相偶联合成草酸酯技术国内外最新研究进展,重点从催化剂、反应机理、亚硝酸酯再生工艺、偶联反应和再生反应匹配等方面进行了阐述。     

草酸酯合成中钯催化剂载体的研究进展

草酸酯是煤制乙二醇的中间体,通常采用负载型钯基催化剂催化一氧化碳气相偶联的方法合成,而催化剂载体对催化剂性能有很大影响。本文综述了近年来用于该反应体系的钯基催化剂的载体的研究进展,介绍了不同载体制备的催化剂的催化性能,总结了不同类型载体的结构特点及反应优缺点,重点分析了不同的α-Al_2O_3载体对钯催化剂催化活性的影响,分别从载体的孔结构、载体改性、杂质含量等方面进行论述,展望了草酸酯合成催化剂载体未来的研究方向。     

草酸酯加氢催化剂研究进展

草酸酯催化加氢是有望替代乙二醇、乙醇甲酯和乙醇酸乙酯等重要化工原料传统生产方法的安全而环保的工艺。在简要介绍草酸酯加氢过程的基础上,以非均相催化剂为重点综述了均相和非均相两类加氢催化剂的研究进展,指出开发出环境友好的、性能优异的催化剂将加快工业化应用。     

利用合成氨铜洗回收的一氧化碳催化合成草酸酯 Ⅱ、合成试验研究

采用南靖合成氨厂铜洗回收的CO进行常压催化合成草酸酯的试验研究。进行了原料气组分、空速、温度等条件试验。用回收的CO与实验室制备的CO进行对比试验的结果相同。催化剂经过连续504h寿命试验,活性和稳定性均较佳。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯钯系催化剂研究

利用XRD、XPS、SEM、EPMA技术 ,对CO气相催化氧化偶联制草酸二乙酯催化剂进行分析 ,研究表明不同焙烧温度得到的催化剂不同 ;在循环反应过程中 ,催化剂活性中心Pd原子经历了从Pd0 变成Pd+ 1到Pd+ 2 的过程 ,生成二烷氧基化合物 ;CO偶联反应进行时 ,活性中心Pd原子由Pd+ 2 还原为Pd0 ,活性中心原子Pd在循环反应中起价态调变作用 ,依据CO气相偶联合成草酸二乙酯的主要反应原理 ,初步证实反应历程是按“共催化循环”模式进行。     

CO气相催化合成草酸酯及草酸乙二醇的开发

概述了“ＣＯ气相催化事成草酸酯”技术的先进性,介绍用工业性原料为主要内容的专利技术：“气相催合成草酸酯连续工艺”的五个主要特点及其潜在的经济效益,并指出,用天然气经合成气进行气相催化合成草酸酯和草酸、乙二醇的研究与开发,     

CO_2与环氧化物多相催化合成环状碳酸酯的研究进展

综述了由CO2和环氧化物多相催化偶联反应合成环状碳酸酯的研究进展,重点讨论了用于该反应的主要催化剂如MgO、MgO-Al2O3、改性ETS-10分子筛、负载型有机金属配合物催化剂等,并比较了它们的催化活性、选择性和稳定性。与传统的金属氧化物、分子筛类多相催化剂相比,由一些有机金属配合物均相催化剂“多相化”得到的负载型催化剂表现出更好的催化性能,是一类具有潜在开发应用前景的催化剂。同时介绍并对比了一些催化剂催化CO2和环氧化物偶联反应的机理,弱酸性的CO2和弱碱性的环氧化物在催化剂的酸-碱性位协同催化作用下可快速进行反应。     

中国煤制乙二醇技术工业化应用成趋势

2009年12月7日由中国科学院福建物质结构研究所联合江苏丹化集团和上海金煤化工公司开展技术攻关的世界首创200kt／a煤制乙二醇工业示范项目打通了全流程,试车成功并生产出合格的乙二醇产品。这标志着我国在世界上率先实现了煤制乙二醇（CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇）成套技术的工业化应用。由于石油资源的短缺和天然气资源相对丰富,因而开发以合成气为基础的各种新乙二醇生产工艺引人关注。     

气相催化合成草酸二乙酯新工艺

报道了以 NO为起始原料 ,与乙醇气相合成亚硝酸乙酯 ,进而与 CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的新工艺。该工艺与传统合成草酸二乙酯工艺比较 ,具有原料来源广、便宜 ,反应条件温和 ,选择性高 ,过程无污染等优点 ,具有广阔的工业前景。     

ZnCl_2催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯

研究了ZnCl2催化剂催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应,考察了反应温度、反应时间、草酸二苯酯和催化剂摩尔配比对碳酸二苯酯选择性、碳酸二苯酯收率和草酸二苯酯转化率的影响,确定了最佳的反应条件是反应温度280℃,反应时间3h,草酸二苯酯和催化剂摩尔配比是100∶0 5。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到KP=1 3×109。确定了草酸二苯酯脱羰基反应的副反应,发现水在草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯体系的副反应中起到了关键性作用。草酸二苯酯在酸催化剂作用下易发生水解反应,水的存在有利于副产物苯酚和水杨酸苯酯的生成。因此,限制反应体系中水的含量有助于碳酸二苯酯的生成。     

利用合成氨铜洗回收的一氧化碳催化合成草酸酯 Ⅰ.催化剂评价

简要介绍了一氧化碳常压催化合成草酸酯技术。通过催化剂的重复制备、原料组分、空速、温度等条件试验表明,研制的合成草酸=甲酯的催化剂具有良好的活性和选择性。空速2600h~(-1),催化剂活性达875g(CH_3OCO)_2/L·h;空速5025h~(-1)时,催化剂活性达1411g(CH_3OCO)_2/L·h。经1004小时连续催化剂寿命试验表明,其活性和稳定性保持不变。     

一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

研究了CO和乙醇酸甲酯(MG)对草酸二甲酯(DMO)加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大,系统中通入一定CO后,乙二醇(EG)收率从95.6%下降至25.4%;CO对该过程影响可逆,停止进料液,用H2吹扫20h后,催化剂活性可恢复至未通CO时水平。MG浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时,MG预吸附对反应影响更大,MG预吸附7 h,反应35 h后,乙二醇(EG)收率仅为23.7%。MG在催化剂表面较难脱附,系统中MG浓度较高时,会生成多聚物,堵塞催化剂孔道,会导致催化剂失活。     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂

采用反应评价并结合ＸＲＤ、ＴＰＲ、吡啶－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ、ＸＰＳ等物化测试手段研究了不同制备方法对ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂结构和催化性能的影响，揭示了不同方法制备催化剂的特点，发现共沉淀沉积法制备的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对合成气直接制取二甲醚具有优良的催化性能，ＣＯ转化率达８２％，二甲醚在有机物中选择性为９６％。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 Ⅶ.氧气的影响

采用固定床流动反应装置,考察了镍负载型催化剂上氧气对天然气和CO_2转化制合成气催化性能的影响,测定了催化剂的床层温度分布曲线.发现,随镍负载量增大,产物合成气摩尔百分含量迅速增大,当镍负载量达到一定值后,合成气含量保持不变.当原料气按化学计量比进料时,在800℃产物合成气的干基组成可以达到95%～96%(mol).氧气的加入对合成气含量影响较小,但可以在较宽范围(1.07～0.50)调节CO/H_2的比例.在800℃,CH_4:CO_2:O_2=35:35:17.5(ml/min)条件下,Ni-5催化剂连续使用280h,其活性和选择性几乎保持不变,说明催化剂具有良好的稳定性.在天然气和二氧化碳转化反应体系引入氧气,可以明显地缓和反应体系的强吸热效应,为降低能耗和增大反应器直径从而提高产量提供了可行性.     

微波辐射下活性炭固载固体酸催化合成草酸二丁酯

实验以草酸和正丁醇为原料,以活性炭负载钨硅酸为催化剂,在微波辐射下合成草酸二丁酯。通过正交实验,探讨了各因素对酯化率的影响,结果表明:活性炭固载钨硅酸催化活性良好。在草酸用量0.05 mol,n(正丁醇):n(草酸)为2.6:1,w(催化剂)=8.0%,微波输出功率325 W,辐射时间10 min,带水剂环己烷8mL条件下,反应的酯化率可达96.8%。该催化剂易回收并可重复使用。     

镍基BaTiO_3催化剂的制备方法对催化活性的影响

采用高温固相反应法、草酸盐共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了BaTiO3,高温固相反应法制备的BaTiO3比表面积最小,溶胶-凝胶法制备的BaTiO3比表面积最大。以BaTiO3为载体用浸渍法负载金属镍制备催化剂并采用溶胶-凝胶直接法制备镍基催化剂,评价了各种方法制备的催化剂对CH4-CO2重整制合成气反应的活性。采用溶胶-凝胶直接法制备的催化剂比浸渍法制备的纳米BaTiO3负载的镍基催化剂具有更高的活性,并分析了制备过程对活性影响的原因。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯Pd-Fe/α-Al_2O_3催化剂研究

利用化学吸附仪以及XPS、BET等技术,对由α Al2O3载体制得的催化剂的比表面、孔分布、晶相及反应前催化剂表面组成进行了分析表征,考察了用于CO气相催化偶联制草酸二乙酯的负载型Pd Fe/α Al2O3双金属催化剂的活性。研究表明:比表面是影响反应活性和选择性的因素之一,孔结构均匀、合理的催化剂使反应的时空收率比较稳定,一氧化碳的转化率较高。     

精对苯二甲酸尾气中乙酸甲酯低温氧化Pt-Pd双贵金属催化剂的性能

采用浸渍法制备了一系列Pt-Pd双贵金属催化剂,并加入Fe,W,V,Ag,Co,Cu,A1,A10,A11(A1,A10,A11为过渡或稀土金属元素)等金属助剂对催化剂进行改性,考察了助剂、浸渍液的pH、浸渍顺序对催化剂催化氧化乙酸甲酯活性的影响;溴甲烷对催化剂的中毒作用以及CO和水对乙酸甲酯氧化反应的影响。实验结果表明,助剂对乙酸甲酯的氧化反应均有促进作用,其中A1的促进效果尤为显著,Ag的促进作用较弱;浸渍液的pH应小于4,先浸渍Pt-Pd后浸渍金属助剂的双贵金属催化剂活性较高;在Pt-Pd双贵金属催化剂中加入A10和A11助剂后,其抗溴甲烷中毒能力明显提升;模拟尾气中CO对乙酸甲酯的氧化反应有抑制作用,水对氧化反应影响不大,当水和CO同时存在时,催化剂催化乙酸甲酯氧化的能力略有提高。