水合物法连续分离煤层气实验研究

基于水合物法分离技术建立了一套能够连续分离混合气体的实验装置,可以同时实现水合物的生成和化解,即水合物在反应器中生成之后被输送至化解器中立刻化解,且化解后的工作液能够循环利用。利用此装置对模拟煤层气(CH450.44%(mol)+N249.56%(mol))进行了水合分离实验研究,工作液为6%(mol)的四氢呋喃(THF)水溶液,实验条件为温度278.15~281.15 K,压力0.7~1.1 MPa,原料气流量1~5 L·min-1(标况下),工作液流量60 L·h-1。结果表明:低温、高压、低原料气流量有利于水合物中CH4的富集和CH4回收。水合物相CH4含量在52.53%~64.24%(mol);剩余气中CH4含量在45.33%~49.63%(mol);CH4回收率介于3.0%~19.4%。其中,279.15 K,1.1 MPa,原料气流量1 L·min-1为较好的操作条件。结果表明连续性水合分离过程在理论上和实际应用中均适用于煤层气的分离。     

水合物法分离低浓度煤层气中的甲烷

向模拟煤层气(13.11vol% CH4+86.89vol% N2)中添加5.8mol%四氢呋喃(THF)?0.03mol%十二烷基硫酸钠(SDS)促进剂溶液分离提纯煤层气,考察了压力、温度、反应时间对气体消耗量、反应速率、分解气中甲烷浓度、甲烷回收率和甲烷分离因子的影响,采用色谱分析法分别测定了CH4在剩余气相和分解气相中的浓度。结果表明,压力增加,CH4回收率增大,CH4分离因子增大,CH4分离效果越好;温度是影响甲烷分离因子的关键因素,温度降低,氮气和甲烷竞争进入水合物晶体中,导致水合物相中甲烷浓度降低;温度升高有利于提高水合物对甲烷的选择性。甲烷回收效率最高可达98.65%,分离因子最大为14.83。随反应时间增加,分解气中CH4浓度升高。     

水合物法提纯低浓度煤层气的研究进展

开发利用低浓度煤层气资源,对于缓解我国能源紧缺、消费结构不合理等问题具有重要意义。本文介绍了我国低浓度煤层气的利用现状,通过比较和分析几种煤层气提纯技术的优缺点,认为水合物法提纯技术具有很大潜力。水合物法提纯低浓度煤层气技术具有环保、安全、储气率高、原料简单等优点,同时仍需解决降低水合物生成条件、缩短水合物诱导时间、提高CH₄回收率等关键问题。重点概括了低浓度煤层气水合物热力学和动力学基本理论的发展以及水合法提纯低浓度煤层气技术的机理研究。从表面活性剂、新型耦合技术及水合反应器三个方面分别阐述了水合物法提纯低浓度煤层气技术的研究进展。最后,展望了水合物法提纯低浓度煤层气技术的工业化前景,提出了以下具体研究方向：探寻优质的添加剂组合并结合多级分离的方法对低浓度煤层气进行提纯,进一步探究水合法同其他煤层气提纯法相耦合的技术,优化反应器结构以及完善经济评价体系来促进其工业化进程。     

煤层气水合物技术在储运中的应用

对煤层气和水在一定条件下生成结晶状物质（NGH）从而使得煤层气以固态方式储运进行了研究。结果表明：NGH制备和储存条件温和，分解技术难度不大。与传统储运技术相比，应用NGH技术储运煤层气密度高、费用低，而且安全可靠，在煤层气储运和矿井瓦斯处理等方面都具有很高的应用价值。     

基于水合物法浓缩低浓度煤层气的研究进展

介绍了我国低浓度煤层气的利用现状,对当前几种浓缩技术进行了对比和分析,认为水合物浓缩低浓度煤层气法具有更广阔的前景。介绍了水合物基本理论,包括其晶体结构、相平衡热力学及生成动力学,阐述了通过强化气体水合物生成来浓缩低浓度煤层气的研究进展,并对水合物法浓缩低浓度煤层气技术进行了总结和展望。     

煤层气提纯的实验研究

为解决当前煤层气开采利用率低且煤层气中氧气和氮气含量较高影响其应用的问题,在对气体水合物生产原理及不同气体所形成水合物稳定性分析的基础上,基于气体水合物方法提纯煤层气设计了实验装置、实验方法和实验过程,重点研究不同浓度TBAC水溶液对煤层气气体水合物相平衡条件和动力性,为后续煤层提纯的实践应用提供指导。     

L-色氨酸+四氢呋喃体系下水合物法分离煤层气研究

L-色氨酸是一种新型水合物动力学促进剂。为了研究L-色氨酸与热力学促进剂四氢呋喃(THF)两者协同作用下对水合物法分离煤层气中甲烷的影响,在温度为274.15 K、初始压力为10 MPa的封闭反应条件下,通过实验研究L-色氨酸+四氢呋喃(摩尔分数5.56%)复合溶液体系下摩尔分数30%CH₄/70%N₂混合气体水合物的生成过程,确定了在L-色氨酸协同作用下水合物的生成时间、气体消耗量、甲烷分离率。实验结果表明：色氨酸质量分数为300×10^-6时,对水合物生成的促进作用最为明显,可缩短水合物的生成时间,但对降低相平衡压力没有明显效果。当质量分数增加到1 000×10^-6时,对水合物的生成表现为明显的抑制作用。相比单一的THF体系,加入色氨酸之后的组合体系进一步增加了水合物的生成量,并明显降低了反应时间,具有良好的应用前景。     

基于水合物的混空煤层气分离技术

混合气体的水合物法分离是一项具有广阔应用前景的新技术。在对气体水合物理论、应用技术进行概述的基础上,针对抽采煤层气混掺空气的现状,提出一种新工艺:将原料气引入反应器中,控制温度和压力,在特定条件下生成甲烷水合物,排出非水合气体—空气,实现煤层气的净化提浓。生成的甲烷水合物,或气化后经管道输送,或装罐储存。水合物的快速合成是分离技术的关键。     

水合物法分离合成气实验研究

分别测定了煤气化合成气在纯水以及两种不同浓度(6%(mol)和5%(mol)的四氢呋喃(THF)水溶液中的水合物生成条件,实验结果表明THF的加入可以大大降低合成气生成水合物的压力,使合成气能够在较低的压力下通过生成水合物的方法得到分离,同时也为该分离方法应用于实际工业装置提供了可行性。研究还成功地将Chen-Guo水合物热力学模型应用到含有一氧化碳气体的水合物生成条件的预测,并对合成气在纯水中不同温度下生成水合物的压力进行了计算,与本次实验值比较,得到平均误差为8.64%,肯定了实验结果的准确性。在此基础上,选定在5%(mol)THF水溶液中,气液比为100:1,反应压力为5MPa(绝)的条件下,分别进行反应温度为279.15K、281.15K、283.15K、284.15K和285.15K的水合物法分离合成气实验,提浓其中的氢气和一氧化碳。实验结果表明,284.15K时,氢气的回收率达到79.8%,氢气和一氧化碳的总回收率为76.0%,分离后二者总的体积百分含量由原料气中的88%提高到93%,分离效果较为满意。     

环状促进剂对煤层气水合物稳定性的影响

采用分子动力学模拟的方法,在恒温、恒压系综(NPT)下考察环戊烷、四氢吡喃、四氢呋喃3种环状化合物促进剂对SII型煤层气水合物结构稳定性的影响。研究结果表明,在模拟体系温度为263 K、压力为10 MPa时,环戊烷促进剂的存在可有效提高煤层气水合物结构的稳定性;在相同温度与压力体系下,四氢呋喃对煤层气水合物的促进效果优于四氢吡喃。通过水合物稳定性的评价指标分析,环状促进剂分子和水分子中氧原子的动力学运动状态与煤层气水合物的稳定性有直接关联。     

中国煤层气利用途径

介绍了中国煤层气资源的分布,对各种利用形式加以阐述,并分析了煤层气发电系统的流程和各发电机组的优缺点,对中国煤层气发电利用案例进行举例说明,指出发电是煤层气利用的主要途径。     

移动式煤层气压缩装置的应用分析

提出了一种采用螺杆压缩机作为增压装置,燃气发动机作为驱动装置的移动式煤层气增压装置的形式.介绍了该装置的结构、工作原理及性能特点,最后对其在应用中应注意的问题做出了分析.     

Kinetics of methane hydrate formation in aqueous electrolyte solutions

Experimental data on the kinetics of methane hydrate formation in aqueous electrolyte solutions are reported. The experiments were carried out in a semi-batch stirred tank reactor in three NaCl and two KCl solutions as well as in a solution containing a mixture of NaCl and KCl at three different nominal temperatures from 270 to 274 K and at pressures ranging from 3.78 to 7.08 MPa. The kinetic model developed by Englezos et al. (1987a) was adapted to predict the growth of hydrates. The model is based on the crystallisation theory coupled with the two-film theory for gas absorption in the liquid phase. The kinetic rate constant which appears in the model was that obtained earlier for methane hydrate formation in pure water. The effect of the electrolytes was taken into account through the computation of the three-phase equilibrium conditions and the corresponding fugacities. Overall, the model predictions match the experimental data very well with the largest prediction error being less than 10%.     

温度对多孔介质中甲烷水合物生成过程的影响

采用自行设计的实验装置,分别进行了0℃以上(274.7 K)、0℃附近(272.8±0.5 K)和0℃以下(267.4 K)3种不同温度下,在20～40日石英砂中甲烷水合物的生成实验.结果表明甲烷水合物在0℃以上生成比较快;在0℃附近储气量大,水合物在整个砂层中的分布比较均匀.针对实验结果,本文提出了水合物在三种不同温度下的生成机理.     

Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate, stability and storage capacity

The effects of anionic surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS) and linear alkyl benzene sulfonate (LABS), cationic surfactant cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and non-ionic surfactant ethoxylated nonylphenol (ENP) on the formation, dissociation and storage capacity of methane hydrate have been investigated. Each surfactant was tested with 3 concentrations 300, 500 and 1000 ppm and it has been found that SDS, when prepared with these three concentrations speeds up the hydrate formation rate effectively. LABS increases the hydrate formation rate at 500 and 1000 ppm but decreases it at 300 ppm. CTAB and ENP have promotion effect on hydrate formation rate at 1000 ppm but decrease it at 300 and 500 ppm. Hydrate stability tests have been performed at three temperatures 268.2, 270.2 and 272.2 K with and without surfactant promoters. The results show that all tested additives increase the dissociation rate of methane hydrate below the ice point. CTAB has the minimum and LABS the maximum effect on the methane hydrate dissociation rate. Experimental results on hydrate gas content revealed that maximum storage capacity of 165 V/V is obtained with 1000 ppm of CTAB in water.     

Experimental verification of anomalous chloride enrichment related to methane hydrate formation in deep‐sea sediments

Anomalous chloride concentration enrichment has been detected in marine sediments comprising methane hydrates (MHs). In this study, we designed an electric circuit system linked to the high‐pressure resistance cell in which the chloride ion concentration can be directly measured within reliable accuracy under in situ conditions of the deep‐sea floor pressure and temperature. Chloride concentration increased under a fast MH formation rate, but no noticeable concentration change was detected under a relatively low‐rate. Furthermore, we suggested that the MH formation rate must be maintained at least ～10² mol m^?2 yr^?1 so as to efficiently enrich chlorides and retain the acquired chlorinity. The present experimental system dose not fully reflect the relatively minor effective variables such as vertical advections in real system, but the results seem to be sufficient for revealing chloride enrichment phenomena induced by fast MH formation rate with free methane gas. © 2011 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2012     

煤层气中CH4/N2分离工艺研究进展

介绍了近期针对煤层气中CH4/N2体系的分离工艺研究进展。论述目前应用于CH4/N2体系分离的主要方法,包括低温精馏、变压吸附和膜分离工艺,探讨了各种方法在不同工艺条件下的分离效果,以及在实际应用中的特点和技术上的改进,展望了未来的研究发展方向。     

煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究

为评价分析碳分子筛(Carbon Molecular Sieves,CMS)产品性能,以酚醛树脂废料为主要原料,通过添加助剂,采用炭化/气相沉积一体化工艺,制备了专用于煤层气提浓的BM碳分子筛(记为BMCMS)。采用CO_2吸附法、加压热重法及四塔变压吸附法对BMCMS及商业碳分子筛(记为JCCMS)的孔隙结构、CH_4和N_2的吸附容量、速度以及对煤层气的实际分离性能等进行研究。结果表明,BMCMS碳分子筛的孔隙以0.85 nm以下微孔为主,主要分布在0.4~0.65 nm,其比例占整个孔隙的66%以上,高于JCCMS的65%;碳分子筛的孔隙直径为N_2分子的1.1~1.8倍时,该类孔隙适宜吸附N_2,而对CH_4的吸附具有阻碍作用;当用于PSA浓缩抽采煤层气时,可将煤层气中CH_4浓度提高25.6%,实际运行指标优于JCCMS。     

Equilibrium conditions for methane hydrate formation in aqueous mixed electrolyte solutions

Equilibrium data on the formation of methane hydrate in six mixtures of NaCl and KCl, six mixtures of NaCl and CaCl₂ and a mixture of eight electrolytes found in sea water were experimentally obtained. The ionic strength (in molality units) of the NaCl and KCl mixtures ranged from 0.97 to 4.72 and that of the NaCl and CaCl₂ mixtures from 1.27 to 3.90. The experimental temperatures ranged from 264 to 284 K and the pressures from 2.5 to 9.7 MPa. Equilibrium pressures predicted using a recently proposed method (Englezos and Bishnoi, 1988) have been compared with the data obtained and it was found that the predictions match the data very well. The standard errors for the mixtures of NaCl and KCl, NaCl and CaCl₂ and the synthetic sea water were 5.54, 3.5 and 1.4%, respectively. The largest prediction error for an experimental data point was 10.1%.     

吸附余压预冷的煤层气混合制冷剂液化流程

煤层气(CBM)作为一种非常规的天然气,常常含有较多氮气,因此其液化方法也有所不同。文章提出了一种针对带压气源的新型吸附-液化一体化的煤层气混合制冷剂循环(MRC)液化流程。首先通过变压吸附实现氮/甲烷的分离,之后浓缩甲烷进入后续液化流程,而分离出的带余压氮气则直接膨胀对浓缩甲烷进行预冷。并根据浓缩甲烷预冷后不同的温度范围分别设计了3种MRC液化过程。通过HYSYS模拟优化得出了不同含氮摩尔分数及不同吸附余压下使MRC流程单位液化功最小的混合制冷剂配比,并比较了相应的一体化流程和不带预冷的普通MRC液化流程的系统单位产品液化功。结果表明,高含氮摩尔分数下,一体化流程能够大大地降低系统单位功耗。