催化裂化装置沉降器内结焦形成过程的因素分析

 在催化裂化工艺中,根据结焦的产生方式可分为催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。催化裂化装置沉降器内器壁上的结焦主要属于附加焦,是由油气中的液相组分黏附在器壁表面上发生缩合反应产生的。这些结焦是催化裂化工艺总生焦量的很小一部分,但至今仍是影响重油催化裂化装置长期运行的重要因素。其形成过程经历了黏附、固化和增长3个阶段,与环境温度,油气成分、停留时间和流动状态等因素有关。环境温度低,油气中重组分达到露点冷凝为液相的几率大,液滴浓度较高,沉积在器壁上的机会增多;沉积液滴停留时间长,发生缩合反应固化形成结焦的几率大;油气的流动状态影响油气液滴和催化剂颗粒向器壁的沉积形式,进而影响结焦的增长过程。防结焦技术的开发应以减少附加焦和抑制重油液滴长时间滞留在沉降器器壁上为基本点。     

催化裂化装置沉降器内结焦物的基本特性分析及其形成过程的探讨

采用扫描电镜（SEM）和X射线能谱分析仪对催化裂化装置（FCCU）沉降器内结焦物的微观组织结构和成分进行了分析，将结焦物划分为软焦和硬焦。焦的硬度与油气液滴和催化剂颗粒的沉积过程有关，尤其是结焦部位的油气流动方式和催化剂颗粒的运动状态，决定着未汽化的重质油组分液滴和催化剂颗粒的沉积形式和沉积物的构成，从而影响着焦的软硬程度。软焦是催化剂颗粒或油气在油气静止空间以自由沉降和扩散方式堆积在器壁表面而产生的结焦，形成的焦块松散，易粉碎，含催化剂比较多，颗粒粒径比较大，是一种堆积型结焦；而硬焦是油气液滴和细小催化剂颗粒在油气流动状态下，在器壁表面的附面层内以沉积方式粘附在器壁表面形成的结焦，焦块质地坚硬，含催化剂比较少。颗粒粒径细小，足沉积型结焦。还有相当一部分结焦物介于软焦和硬焦之间。     

重油催化裂化沉降器结焦原因分析

分析了重油催化裂化沉降器结焦的原因，认为反应油气中含有催化剂颗粒以及油气中重组分的冷凝是沉降器结焦的物理原因，而重芳烃、胶质、沥青质的高温缩合则是沉降器结焦的化学因素。因此，防止沉降器结焦的关键是抑制油气重组分的冷凝和减少油气在沉降器内的停留时间。     

工业重油催化裂化沉降器在线取样研究

中国石油大学重质油国家重点实验室自行设计研制了一种工业催化裂化装置沉降器在线取样系统,对用该系统取得的数据进行分析,结果表明,重油催化裂化过程中,汽提段内物理汽提与化学反应并存,在汽提过程中,催化剂上携带的重质烃一部分发生裂化反应生成较轻的组分,一部分发生脱氢缩合反应生成大量的氢气;沉降器中取得的液体样品中含有大约10%的重油,其终馏点在525℃左右,在工业沉降器内操作条件下,这部分重组分将冷凝形成液滴,导致沉降器结焦;沉降器空间中的催化剂在汽提段被粗略地汽提过,催化剂上仍附着着一些重质烃.     

两段提升管催化裂化沉降器内待生剂吸附油气的变化

沉降器内汽提油气的冷凝是造成重油催化裂化装置沉降器结焦的根本原因。为了分析待生剂吸附油气的性质变化,首先通过在线取样获得两段提升管催化裂化装置不同提升管内待生剂,用甲苯抽提提取待生剂上吸附的烃类并进行性质分析;然后在模拟汽提实验装置上进行待生剂的模拟汽提实验,分析汽提过程中的化学反应;最后将汽提油气中的液相组分进行二次热转化实验,探索汽提油气在沉降器稀相空间的热转化行为。结果表明,二段提升管待生剂吸附油气较多,馏程偏重,饱和分和氢含量很低;汽提过程中的化学反应以热裂化为主,二段待生剂吸附油气的反应较弱,重油收率较高,而且经过二次热裂化反应后,二段汽提油气重油收率仍然高于50%。因此二段提升管待生剂汽提油气会对两段提升管催化裂化沉降器的结焦产生重要影响。     

重油催化裂化装置旋风分离器器壁上的结焦过程研究

针对取自重油催化裂化装置（RFCCU）沉降器旋风分离器器壁4个不同区域的结焦样品,利用扫描电子显微镜（SEM）对其微观结构和性能进行了分析,并以此对结焦过程进行了研究。研究结果表明,结焦是流动油气混合物中夹带的一些重质非挥发性油滴由于重力沉降或湍流扩散作用沉积在在旋风分离器器壁上,然后逐渐凝脱氢缩合反应形成的。同时,一些较细的催化剂颗粒也沉积在结焦中。根据结焦的性质、成分和微观结构,可分为硬焦和软焦。在油气混合物的滞留区域中,油滴和催化剂颗粒自由沉降在器壁上,形成软焦。软焦非常松散,含有大量的催化剂颗粒。在油气混合物的流动区域中,油滴和催化剂颗粒扩散到壁面上,形成了硬焦。这种硬焦致密,坚硬,含有少量的催化剂微粒。因此,流动油气混合物不仅携带油滴和催化剂颗粒,而且影响其在器壁上的沉积,从而影响沉积结焦的组成和特性。     

无沉降器催化裂化装置的设想

对于分子筛催化裂化工艺而言，催化裂化装置沉降器的作用仅是包容旋风分离器和用于待生催化剂的沉降和保温。但沉降器存在的大空间却形成了油气的滞留空间，油气流速低，停留时间长，结果导致反应油气的二次裂化反应，油气中的液滴和催化剂颗粒易于沉积在沉降器器壁上结焦形成焦块。因此，提出了取消沉降器，采用无沉降器催化裂化工艺装置的设想。该设想包括两个方案，第一个方案为：封闭式旋流快分器作为第一级分离器，多个并联PV型旋风分离器作为第二级分离器，旋风分离器的料腿出口阀采用气动V型阀；第二个方案为：带汽提器的旋风分离器作为第一级分离器，多个并联PV型旋风分离器作为第二级分离器，旋风分离器的料腿出口阀采用翼阀。     

催化裂化装置沉降器结焦及预防措施

中国石油塔里木油田公司塔西南石化厂15×10^4t／a催化装置自2004年11月开工以来,提升管、沉降器及油气线内结焦严重,影响了装置的长周期运行。当沉降器结焦达到一定程度时,如遇切断进料,就会出现焦块脱落、催化剂循环不正常或根本不能建立催化剂循环而被迫停工处理;油气线结焦严重时,油气管线压降高,严重影响安全生产。结合生产实践．分析结焦部位和焦块结构形态,找出沉降器内结焦的原因,提出相应的对策,已在装置运行中取得了良好的效果。     

催化裂化装置反应系统防结焦技术分析

叙述了催化裂化装置结焦的危害并指出油气重组分冷凝油滴是结焦的内因,油气所处的环境是结焦的外因。从焦块组成与焦块催化剂粒度分布可看出,焦炭中氢的质量分数不足4%,主要是催化剂细粉与高度缩合的碳氢化合物。在操作波动、沉降器温度变化时,很容易发生焦块脱落影响反应再生系统催化剂循环,从而导致非计划停工,影响长周期稳定运行。避免出现"未汽化油"和"湿"催化剂是防治反应系统结焦的有效手段,合理适度提高反应深度,降低反应器油气中油浆重馏分含量,也是减缓抑制结焦的重要手段之一。通过优化原料组成、采用MIP/MIP-CGP工艺和RICP工艺等新技术、优化粗旋设计和在粗旋灰斗增设预汽提器、优化提升管出口连接形式、操作上控制油浆不回炼并尽可能减少回炼油,规范开停工程序等有效防范和抑制结焦的措施,可以实现催化裂化装置长周期稳定运行。     

催化裂化装置沉降器结焦与防治对策

通过对催化裂化装置沉降器结焦原因分析,提高对结焦问题的再认识,认为反应油气中存在未气化和未转化的重油组分以及从汽提段汽提出来的"软焦炭"都是沉降器结焦的主要前身物。提出了抑制和减缓沉降器结焦的对策:合理设计原料雾化系统并与提升管优化匹配,最大限度消除"液雾生成区";采用降低油剂接触前催化剂温度来提高催化剂循环量,建议催化剂温度不小于630℃;合理应用高油剂混合能量技术以实现"大剂油比、强返混、短时间接触"的操作模式;合理控制反应深度,控制油浆密度(20℃)大于1 050 kg/m3时不回炼,降低反应油气中重油(油浆)组分含量;建议适宜的汽提段操作温度为500℃,进一步促进待生催化剂上携带的重质烃类转化。通过有效地采取上述措施,对抑制和减缓沉降器结焦能够起到积极作用。     

催化裂化沉降器顶旋风分离器直连改造后料腿结焦原因分析

催化裂化装置沉降器顶旋风分离器(顶旋)由软连接改直连后，设备结构变化使得汽提油气停留时间和流动轨迹发生变化，装置操作条件波动，降低原料油雾化蒸汽流量等因素导致沉降器顶旋料腿及汽提段结焦。提出了以下改进措施：恢复原设计沉降器顶旋直连改造前的平衡管长度，控制相对较高的汽提蒸汽流量，使汽提油气停留时间少于10 s,同时保证沉降器顶旋翼阀处不结焦，使料腿下料顺畅；避免加工焦化蜡油等含多环芳烃较易发生缩合结焦的原料；原料油雾化蒸汽控制不低于喷嘴设计值，保证喷嘴雾化效果，同时控制再生剂温度不低于680℃,使原料油中高沸点组分遇高温再生剂瞬间气化，提高剂油比使原料雾化液滴与更多的再生剂接触气化发生催化裂化反应，减少热裂化反应生成结焦前身物。     

催化裂化装置沉降器内顶旋升气管外壁结焦的特性分析

对炼油厂催化裂化装置沉降器内顶旋升气管外壁结焦的微观结构和外观特点所作的分析表明,升气管外壁的结焦主要是由液滴状结焦和细催化剂颗粒组成,结焦组织致密,焦块硬脆；结焦厚度沿圆周分布不均,以入口为0°,结焦厚度从0°约2cm向后逐渐增厚,表面有明显的冲刷沟槽,180°向后表面形成尖牙状结焦,厚度达10cm。升气管表面结焦是重组分油气冷凝形成的液滴和细催化剂颗粒沉积粘附在升气管表面发生结焦反应,并不断长大形成的。升气管表面结焦过程属于沉积型结焦,与升气管附近的流场密切相关。     

催化裂化装置沉降器顶旋升气管外壁结焦过程的分析

通过旋风分离器升气管外壁表面的粉灰沉积试验,进一步说明催化裂化装置沉降器顶旋升气管外壁结焦的原因是管壁表面存在着低速的"滞流区"。具有结焦倾向的油气液滴和细催化剂颗粒在气流的湍流扩散和环行空间二次涡等多种因素作用下进入"滞流层"并沉积在升气管表面,尤其是顺压力梯度区域。这些具有结焦倾向的油气液滴吸咐在催化剂细粉上形成结焦中心,并逐渐长大形成焦块。这种焦块对催化裂化装置的运行具有潜在的危害性。     

流化催化裂化装置催化剂汽提器——上部为收集段,下部为卸出段,倾斜塔盘的表面可为催化剂提供旋转流

汽提器塔盘用于流化催化裂化装置的汽提段 ,待生催化剂与汽提流体接触除去催化剂中的烃。①上段收集催化剂 ;②下段垂直置于上段下方 ,在塔盘边缘向下级垂直塔盘卸催化剂 ;③一种表面倾斜的塔盘 ,环绕置于上下级塔盘之间 ,与塔盘表面的倾斜角度为 1 0～ 80°,可使催化剂径向运动并垂直流到下级塔盘表面 ;④使催化剂在塔盘表面形成旋转流。专利权利还要求该装置中的旋转流叶片。用于流化催化裂化装置中的汽提段。更好的汽提流化催化裂化催化剂中的焦 ,修改现有汽提器设计会获得更多的塔盘表面积。流化催化裂化装置催化剂汽提器——上部为收集…     

重油催化裂化催化剂上吸附物的汽提过程分析

对重油催化裂化工业装置汽提段不同部位所取得的催化剂上的吸附物的特点进行了研究,并对其汽提过程进行了分析。通过对抽提的油样和抽提前后催化剂上吸附物的氢碳比的分析,结果表明从汽提段顶部到汽提段上部,抽提前后焦中的氢含量很高,并且变化不大,重组分减少,这个过程主要是吸附物从催化剂的表面被水蒸气置换出来,发生的是一个物理过程;而从汽提段顶部到汽提段下部和待生斜管,抽提前后焦中的氢含量大幅降低,重组分增加,说明这个过程中吸附物发生了脱氢缩合反应。利用热分析仪对汽提段抽提后催化剂的吸附物进行了分析,结果表明,此物可能为2种性质不同的物质,其反应峰分别为380～450℃和600～650℃。通过化学汽提的方法,在汽提段引入再生剂来提高汽提段催化剂的活性和汽提温度,可以减少催化剂上的380～450℃这部分吸附物,并通过反应降低汽提段中的重组分的量,减少沉降器内结焦组分。     

RFCC沉降器内油浆重组分结焦反应过程实验模拟

 利用自制的热转化生焦实验装置和热重分析仪,考察了反应条件和油浆的性质对油浆重馏分热转化生焦的影响。结果表明,n(H)/n(C)原子比、残炭值、结构族组成等性质对其生焦率的影响要远大于反应时间、反应温度和油浆中催化剂含量等反应条件的影响。油浆中重组分馏分沸点的高低不能有效反映其生焦倾向,而重组分中的沥青质和胶质是生焦的主要前驱物,其芳碳率与生焦率有较好的线性对应关系。改变沉降器的操作条件可以缓解沉降器的结焦程度,但防止结焦的根本途径是通过调节主提升管的反应条件,从而减少进入沉降器内的油气中的结焦前驱物和沥青质的含量。     

蜡油催化裂化装置沉降器的改造

蜡油催化裂化装置沉降器自2000年改造把汽提段改成冷壁式，把旋风分离器改为单级高效旋风分离器后，设备运行状况良好、油气与催化剂分离及待生催化剂汽提效果明显提高，取得了较好的经济效益，达到了预期的目的。     

RFCC沉降器内油浆重组分结焦反应过程的实验模拟

利用自制的热转化生焦实验装置和热量分析仪,考察了反应条件和油浆的性质对油浆重馏分热转化生焦的影响.结果表明,油浆的n(H)/n(C)、残炭值、结构族组成等性质对其牛焦率的影响要远大于反应时间、反应温度和油浆中催化剂含量等反应条件的影响.油浆中重组分馏分沸点的高低不能有效反映其生焦倾向,而重组分中的沥青质和胶质是生焦的主要前驱物,其芳碳率与生焦率有较好的线性对应关系.改变沉降器的操作条件可以缓解沉降器的结焦程度,但防止结焦的根本途径是通过调节主提升管的反应条件,从而减少进入沉降器的油气中的结焦前驱物胶质和沥青质的含量.     

沉降器汽提段堵塞的分析及对策

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司二催化裂化装置在2012年12月28日10时,出现再生器藏量由153 t缓慢下降,再生密相温度快速下降,最低降至512℃,而沉降器藏量由43 t只小幅增加的异常工况,通过排除催化剂隐藏在再生器一侧及再生器跑剂、沉降器跑剂和催化剂隐藏在外取热等因素,推断是由于催化剂大量转至沉降器内,沉降器汽提段存在堵塞情况,造成催化剂沉降器和再生器流化不畅。为保证催化剂能从沉降器正常流动至再生器,采取逆压差操作,维持两器压差在-13 kPa左右,调整两段汽提蒸汽等措施,两器藏量能在可控范围内。逆压差操作期间出现外取热调整不灵活、催化剂循环受限、干气氮含量上升、沉降器藏量无法真实监测、再生器压力降低,主风机发电工况变化等问题。     

管式沉降器催化裂化装置的设想

对于分子筛催化裂化工艺而言,沉降器已失去早期作为反应器的作用,蜕变为一个包容旋风分离器和待生催化剂沉降的压力、保温空间.基于催化裂化装置发展历程以及沉降器功能的转变,提出将目前应用的沉降器改造成管式沉降器的设想.该设想将管式沉降器仅作为油气流动的管道,以消除油气滞留的大空间,实现油气和催化剂的快速分离以及油气的快速引出,避免因沉降器大空间存在而产生的问题.