氯铝酸盐离子液体催化苯与十二烯烷基化反应

针对酸性氯铝酸盐室温离子液体[BMIM][AlCl4]催化苯与1-十二烯烷基化合成十二烷基苯反应体系的物理化学特性,设计了一套可以分别进行间歇和连续操作的连续流动搅拌反应装置。间歇操作的反应结果表明．[BMIM][AlCl4]催化剂体系的总体结果优于传统催化剂无水AlCl3和氢氟酸,催化剂的用量和反应温度可以大大降低,2-苯基异构体的选择性较高。在连续操作条件下,一定的流量范围内实现了离子液体催化剂和反应料液的原位分离,催化剂被有效地局限在反应区域,并因在运转过程中始终未暴露从而得到了比间歇操作更加稳定和高效的反应结果。     

[bmim]Cl/[FeCl_3] Ionic Liquid as Catalyst for Alkylation of Benzenewith 1-Octadecene

1 INTRODUCTION Linear alkylbenzenes (LAB), important interme- diates in the detergent industry, have usually been manufactured by alkylation of benzene with C10 14 olefins in the presence of HF or AlCl3 catalyst. It is known that HF or AlCl3, to some extent, is hazardous to the environment. Therefore, the HF or AlCl3 proc- ess is a typical example of a “non-green” process be- cause of cooling and separation problems, high oper- ating costs and safety aspects. Many efforts have bee…     

氯铝酸离子液体催化合成十二烷基苯

用盐酸三乙胺和无水三氯化铝合成了不同配比的Et_3NHCl-xAlCl_3离子液体,研究了离子液体的组成、反应时间、反应温度、苯与离子液体的摩尔比、苯与1-十二烯摩尔比对苯与1-十二烯烷基化反应的影响。结果表明,Et_3NHCl-xAlCl_3酸性离子液体具有较高的催化活性,良好的低温反应活性和2位异构体选择性.通过正交试验,得到了优化的离子液体组成和反应条件为AlCl_3与Et_3NHCl的摩尔比1.4,反应温度10℃,苯与离子液体的摩尔比42,苯与1-十二烯摩尔比25。该条件下,1-十二烯的转化率为100%,2-苯基十二烷的选择性为42.5%.     

氯铝酸盐离子液体催化苯与2-氯丙烷烷基化制异丙苯

以2-氯丙烷为烷基化剂,在[Et3NH]Cl-2AlCl3离子液体作用下催化合成异丙苯. 考察了苯/2-氯丙烷摩尔比、离子液体加入量和反应温度对烷基化反应的影响,同时考察了离子液体的重复使用性. 结果表明,苯/2-氯丙烷摩尔比3.3、离子液体加入量为苯质量的10%、反应温度55℃的条件下,苯转化率为29.38%,异丙苯选择性为90.60%,离子液体循环使用5次,苯转化率和异丙苯选择性未明显下降. 该反应遵循Lewis酸催化机理.     

Benzene Alkylation with 1-Dodecene over H-Mordenite Zeolite

The alkylation of benzene with 1-dodecene was studied over solid-acid zeolites, such as H-mordenite, H-USY, HY, and H-ZSM-5, in a batch reactor at 140°C and 10 atm. H-mordenite showed the highest selectivity of 78.2% for 2-phenyldodecane with 100% conversion. Depending on the catalyst amount (from 0.5 to 1.0 g) and the molar ratio of benzene to 1-dodecene (from 7 to 10), the conversion of 1-dodecene varied in the range from 63.8 to 100%. Furthermore, modification of H-mordenite by dealumination using nitric acid and by solid ion exchange with Mg²⁺ and Fe³⁺ ions led to the improvement of the selectivity for 2-phenyldodecane, and simultaneously reduction of the conversion of 1-dodecene is observed. In addition, it was found by pyridine adsorption FT-IR study that both strong Brønsted and Lewis acid sites are closely related to the conversion.     

离子液体催化苯与长链烯烃烷基化的连续反应性能

在强制混合-反应-分离-循环实验装置上考察了酸性氯铝酸盐室温离子液体[BMIM][AlCl4]催化苯与长链烯烃烷基化反应的连续操作、沿反应管侧线分布式连续进料和工业烯烃原料进料的连续反应性能。实验结果表明,即使在相对苛刻的反应条件下,纯烯烃原料1-十二烯单程转化率也能在反应器内达到100.0%,2-苯基异构体选择性高于37.7%。虽然侧线连续进料的位置不同,但在反应器出口前1-十二烯可完全转化。精制过的工业烯烃原料可以满足连续烷基化反应的要求。     

氯铝酸离子液体催化苯与1-己烯的烷基化反应

研究了在具有 Lewis酸性的氯铝酸离子液体体系中进行的苯与 1 -己烯的烷基化反应。以溴化 1 -乙基 - 3 -甲基咪唑 (emim Br) ,溴化 1 -丁基 - 3 -甲基咪唑 (bmim Br) ,盐酸三乙胺 (Et3NHCl) ,溴化四丁基铵 (C4 H9NBr) ,十六烷基三甲基溴化铵 (C19H4 2 Br N)分别与 Al Cl3原位合成法制备离子液体催化体系。结果表明以上各种离子液体均有很高的催化活性 ,反应转化率在短时间内达到1 0 0 %。其中 Et3NHCl- Al Cl3离子液体单烷基选择性达到 98.1 %。而且催化剂易于分离并能重复使用 ,反应转化率没有明显降低     

New Alkylation Route of Benzene with Ethylene Catalyzed by [bmim]Cl/FeCl_3 Ionic Liquid

Up to now the mechanism of Friedel-Crafts reactions catalyzed by ionic liquid have not been fully understood, while carbocation mechanism was assumed. It was found that the source of H and the route of reaction initiated the alkylation of benzene with ethylene catalyzed by [bmim]Cl/FeCl3 ionic liquid. The fact that dewatered ionic liquids have catalytic activity for the alkylation of benzene with ethylene suggests that there exists a new catalytic route. The distinctly Bronsted acid properties of 2-H in [bmim]Cl were found through FT-IR and HNMR     

[bmim]Cl／FeCl3离子液体催化苯与乙烯烷基化反应的新型机理

Up to now the mechanism of Friedel-Crafts reactions catalyzed by ionic liquid have not been fully understood, while carbocation mechanism was assumed. It was found that the source of H and the route of reaction initiated the alkylation of benzene with ethylene catalyzed by [bmim]Cl/FeCl3 ionic liquid. The fact that dewatered ionic liquids have catalytic activity for the alkylation of benzene with ethylene suggests that there exists a new catalytic route. The distinctly Bronsted acid properties of 2-H in [bmim]Cl were found through FT-IR and HNMR analysis of [bmim]Cl after titration with water free KOH in alcohol solution. In addition, the chemical shifts of proton on the [bmim]Cl ring, especially 2-H, are sensitive to the change of FeCl3 content and shifted downfield when FeCl3 was added into [bmim]Cl to form ionic liquid. Thus 2-H was easy to be disengaged from imidazolium ring with formation of H^ to initiate the reaction. The isotope-substituted method was employed to prove this mechanism, through the GC-MS analysis of alkylation products of deuterated benzene with ethylene. The route of alkylation catalyzed by FeC13 ionic liquid was found to follow the carbocation mechanism, the resource of H was presented and proved using HNMR analysis of ionic liquid to inspect the intensity change of 2-H. It was found that the intensity of 2-H reduced 23% after reaction showing that the H arising from alkylation reaction was supplied by 2-H on the imidazole ring.     

Lewis酸离子液体催化的苯和氯乙烷烷基化反应

以Lewis酸离子液体为催化剂,考察了Lewis阴离子催化剂、加料方式、AlCl3/[Et3NH]Cl摩尔比、反应温度、苯/氯乙烷摩尔比、催化剂用量等因素对苯和氯乙烷烷基化反应的影响及离子液体的重复可用性. 结果表明,在AlCl3/[Et3NH]Cl摩尔比为2的离子液体的催化作用下,苯和氯乙烷的烷基化反应在温度为70℃、苯/氯乙烷摩尔比为10:1、催化剂用量为苯和氯乙烷总质量10%的条件下,苯转化率为9.48%,乙苯选择性为93.65%;离子液体可循环使用10次,苯的转化率和乙苯的选择性均无明显变化.     

CO_2/[Bmim]Br-AlCl_3/苯体系相平衡研究

在温度40～80℃、压力1.50～12.00 Mpa条件下,测定了CO2在氯铝酸离子液体([Bmim]Br-AlCl3)中的溶解度:在60℃以及3.00～10.00 Mpa条件下,测定了CO2/[Bmim]Br-AlCl3苯三元体系中气液相平衡数据,获得了三组分物系的相图.实验结果表明:在低压条件下,CO2在离子液体中的溶解度(xco2)随压力增加而升高;当温度在40～80℃、压力9.00～10.00 Mpa范围内,xco2分别达到最大值.在CO2/[Bmim]Br-AlCl3/苯三元体系中,根据各组分的最初摩尔比的不同,平衡体系中分别会出现气-液两相及气-液-液三相.压力对富苯相中各组分影响较富离子液体更大:在60℃,lO.00 Mpa条件下,体系中有新相生成,气-液两相区转变为气-液-液三相区.     

离子液体催化合成十六烷基苯的研究

烷基苯磺酸盐是一种具有多种工业用途的重要阴离子表面活性剂，尤其在三次采油驱油剂中占据着重要的地位，可与许多地区原油在较宽范围内产生超低界面张力。长链烷基苯是合成烷基苯磺酸盐表面活性剂的重要中间体，以苯与烯烃或者卤代烃为原料进行的Friedel—Crafts烷基化反应生产。传统的生产工艺中一般是使用AlCl3，H2SO4，HF以及其他路易斯酸作为催化剂，但是这些工艺存在着环境污染严重，产品纯化困难以及催化剂不能回收等一系列问题。因此，寻找开发一种环境友好的催化剂势在必行。     

离子液体催化苯与环己烯的烷基化合成环己基苯

为了提高苯和环己烯烷基化反应的收率,先考察了不同离子液体对反应的影响,确定以盐酸三乙胺与ZnC l2形成的离子液体为催化剂活性最高,然后考察了它的用量、苯和环己烯的摩尔比、反应时间、原料中的水含量等因素对苯与环己烯烷基化反应的影响。实验结果表明,离子液体的催化活性与其酸强度密切相关,只有在酸性条件下离子液体对苯与环己烯的烷基化反应才有催化活性。在催化剂用量x(离子液体)=4%,n(苯)/n(环己烯)=15、反应温度为80℃及常压反应条件下,环己烯的转化率达100%,环己基苯的选择性可达到89.63%。离子液体催化剂可重复使用,活性基本没有降低。     

氯化胆碱添加剂对[Bmim]Cl-AlCl3离子液体体系电解精炼铝的影响

研究了AlCl3摩尔分数为0.667的[Bmim]Cl-AlCl3离子液体体系中氯化胆碱(ChCl)添加剂对体系电导率及电解精炼铝的影响. 结果表明,当ChCl浓度小于8 mmol/L时,体系的电导率随ChCl浓度增加而显著提高,但ChCl浓度进一步增加体系的电导率逐渐降低. 添加少量ChCl后,阴极还原峰电位正移,还原峰电流逐渐降低. 在温度373 K和电流密度50 A/m2条件下添加5 mmol/L ChCl进行恒电流电解,电解过程的槽电压显著降低,阴极电流效率显著提高(接近100%),直流电耗仅为0.611 kW×h/kg,只有纯离子液体体系电解铝的50%,且在低碳钢基体上得到的铝沉积层光滑致密、晶粒细化.     

离子液体/CF3SO3H耦合催化1-丁烯/异丁烷烷基化反应

采用季胺化反应-复分解或质子化两步法设计合成了系列阴离子为BF4-或CF3SO3-的咪唑类、吡啶类的功能化离子液体. 系列功能化离子液体与三氟甲磺酸耦合催化1-丁烯/异丁烷的烷基化反应,并获得了C8选择性81.1%,TMP/DMH=8.36及RON值为95.3的良好催化效果,耦合催化剂在不降低催化活性的条件下可循环使用6次.     

氯铝酸盐离子液体催化焦化碳九聚合制备苯并呋喃-茚树脂

考察了[Et3NH]Cl-2AlCl3离子液体催化焦化碳九馏分中苯并呋喃与茚的聚合反应,采用乙腈及吡啶为探针分子的红外光谱手段,研究了焦化碳九馏分中的杂质对催化活性的影响和催化反应的活性本质及反应机理,并考察了聚合反应初始温度及催化剂加入量. 结果表明,焦化碳九馏分中少量的酚类及碱性氮化物杂质是催化苯并呋喃与茚聚合反应的毒物,需对该馏分进行脱酚脱碱氮精制处理;该离子液体催化剂中的Br?nsted酸对反应具有较高的催化活性,具有反应速率快、聚合活性组分转化率高、树脂品质好的特点,在离子液体加入量1%(w)、常压、聚合起始温度45℃条件下聚合反应可在10 s内完成,苯并呋喃与茚转化率可达100%,得到软化点大于130℃、色号为2的浅黄色透明的高品质苯并呋喃-茚树脂.     

离子液体催化的萘并吡喃的合成研究

以碱性离子液体1-甲基-3-二甲氨基丙基咪唑四氟硼酸盐[Dmnpmim]BF4为催化剂,不同的芳香醛、1-萘酚和丙二腈为底物,合成了一系列萘并吡喃类衍生物。     

凝固浴浓度对离子液体法纤维素纤维结构以及性能的影响

探讨了以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)为溶剂制备的纤维素纤维纺丝工艺条件中凝固浴浓度对纤维结晶结构以及力学性能的影响。实验表明:在相同拉伸比和气隙条件下,凝固浴浓度对再生纤维素纤维的结构以及性能影响较大。随着凝固浴浓度的增加,纤维的结晶度和无定形取向都呈现先增大后减小的趋势,纤维的横向晶粒变小,拉伸强度、初始模量也呈先增大后减小的趋势。     

含羧酸基离子液体催化苯酚与叔丁醇烷基化反应的研究

研究了含羧酸基离子液体[C1imCH2CH2COOH]HSO4催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应,考察不同的酸性离子液体、反应温度T、反应时间t、反应物摩尔比及离子液体(IL)用量等因素对反应结果的影响,并考察了重复利用离子液体的可能性.研究结果表明,在T=70℃,n(苯酚)∶n(叔丁醇)∶n(IL)=5∶5∶4,t=7h的...     

[Bmim]Cl/AlCl3离子液体催化C16~C18直链烯烃/苯烷基化反应

采用不同AlCl3摩尔分数的[Bmim]Cl/AlCl3离子液体，研究了不同工艺条件下C16~C18直链烯烃与苯烷基化反应. 常温下，采用AlCl3摩尔分数为0.67的[Bmim]Cl/AlCl3离子液体催化剂，在苯烯摩尔比为6，AlCl3与烯烃摩尔比为0.04的条件下，30 min内烯烃转化率可以达到98%，2位烷基苯选择性为46%左右. 通过红外乙腈分子探针表征离子液体的Lewis酸性并结合烷基化反应结果表明，离子液体中AlCl3摩尔分数增加，Lewis酸性增强，催化活性增高. 通过红外苯分子探针对离子液体极化能力进行表征，发现离子液体具有较强的极化能力，可以促进碳正离子的稳定性. 另外，还考察了烯烃碳链长度对苯烷基化反应的影响.