PW/介孔HM沸石催化剂在金刚烷制备反应中的催化性能

采用NaOH溶液对含有模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)的丝光沸石(HM)进行脱硅处理制备了介孔HM(0.20)沸石催化剂,采用过量浸渍法制备了不同PW负载量的PW/HM(0.20)催化剂,利用XRD、N₂吸附-脱附和NH₃-TPD表征手段对催化剂的物化性质进行了表征,并在100 mL间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷(ADH)反应中的催化性能。结果表明,采用NaOH溶液处理HM沸石,引入了部分介孔结构;PW负载质量分数为30%时,其在HM(0.20)沸石表面仍呈高度分散状态;20%PW/HM(0.20)催化剂拥有最大的酸量。以20%PW/HM(0.20)为催化剂,在适宜的操作条件下,即反应温度260℃,w(Catalyst)/w(endo-TCD)为0.5、反应时间为6 h时,endo-TCD异构化反应的转化率达到98.9%,金刚烷的收率为32.3%。20%PW/HM(0.20)催化剂再生能力良好,重复使用5次后,金刚烷的收率还高达27.4%。     

SO3H-MCM-41对丙烯酸和异丁烯加成反应的催化性能

采用一步水热共缩合法制备了表面磺酸嫁接的介孔分子筛SO₃H-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、红外吸收光谱、吡啶吸附红外光谱、酸碱滴定等手段对其物理化学性质进行了表征,考察了SO₃H-MCM-41对丙烯酸与异丁烯直接加成反应合成丙烯酸叔丁酯的催化性能,在n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid) =1时,探讨了催化剂制备条件n(Sulfonic acid)/n(Silica) ,丙烯酸与异丁烯加成反应条件m(t-Butanol)/m(Acrylic acid)、m(Catalyst)/m(Acrylic acid)和反应温度对反应转化率及产物选择性的影响。结果表明,SO₃H-MCM-41表面成功嫁接了磺酸基团,嫁接后的分子筛具有纯硅MCM-41分子筛的晶体结构。提高n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid)可以显著提高丙烯酸转化率,而丙烯酸叔丁酯选择性基本保持不变;采用n(Sulfonic acid)/n(Silica)=0.3制备的SO₃H-MCM-41催化剂,在反应时间6 h、反应温度50℃、n(#em/em#-Butene)/n(Acrylic acid)=2、m(Catalyst)/m(Acrylic acid)=0.01和m(t-Butanol)/m(Acrylic acid)=0.04的条件下,丙烯酸转化率为90.0%,丙烯酸叔丁酯选择性为92.8%,二异丁烯选择性为4.8%。SO₃H-MCM-41催化剂重复使用5次其催化活性保持稳定。在工业生产过程中,提高丙烯酸转化率有利于降低丙烯酸与丙烯酸叔丁酯的分离能耗。     

聚乙二醇存在下不同合成条件对多级孔ZSM-5分子筛形貌的影响

以四丙基溴化铵（TPABr）为微孔模板剂、聚乙二醇(PEG)为介孔模板剂,在不同的水热条件下,合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛,并探究其晶形及孔径分布变化。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜、N₂吸附-脱附等表征手段,研究分子筛的孔道结构和物化性能。结果表明,多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸随着硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al))的增大而减小;随着晶化温度的升高,组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状,晶化温度过高（200℃）会导致聚乙二醇的模板导向作用减弱;晶化时间延长,分子筛晶体形貌单一,只有板状晶粒穿插形成的晶体且晶体尺寸变大;随着聚乙二醇用量的增加,组成晶体的小晶粒逐渐增多,晶体从六棱明显的板状成为近球状。m(Si)/m(Al)/m(PEG)为100/0.027/20,晶化温度为180℃,晶化时间为36 h时, 多级孔ZSM-5分子筛的结晶度最高;合成的晶体大小均匀且形貌统一。     

磷酸铝基Zn/HZSM-11催化剂用于苯和二甲醚烷基化反应

在Zn/HZSM-11中添加不同磷/铝摩尔比（n(P)/n(Al))的磷酸铝黏结剂制备了系列催化剂（ZnZPAlO-x）,并对其进行X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和O₂-TPO表征,同时用于催化苯和二甲醚烷基化反应。结果表明,ZnZPAlO-x催化剂的比表面积、总孔体积以及酸量均随其n(P)/n(Al)的增加而降低。与含氧化铝黏结剂的催化剂(ZnZAl)相比,ZnZPAlO-x催化剂的苯转化率和苯甲基化产物选择性更高;反应后两者的积炭类型相似,但后者的积炭量更低。ZnZAl和ZnZPAlO-0.8（n(P)/n(Al) = 0.8）催化苯和二甲醚烷基化反应的苯转化率随反应温度变化呈现不同规律,尤其在450℃高温条件下存在明显差异。     

利用废沸石催化剂组装介孔材料的研究

针对废催化剂的回收利用问题,提出一种废沸石催化剂再利用的新方法,即以废沸石催化剂的碱处理母液为硅铝源,在表面活性剂胶束的模板作用下组装出孔壁含有沸石结构单元的介孔结构材料。进而以不同硅铝摩尔比的结晶度差的废β沸石催化剂为模型原料,示范了利用该方法组装孔结构与SBA-15分子筛相同的介孔结构材料的过程,并利用红外光谱、氮吸附表征和重芳烃的加氢脱烷基催化反应验证了该方法合成的介孔结构材料的孔壁中含有沸石结构单元。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

碱酸联合处理介孔改性丝光沸石及其结构表征

以硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源,采用含氟水热合成体系制备了结晶度保留率高、晶体尺寸大的氢型丝光沸石(H-MOR),并采用水热碱蚀-碱溶滤-酸洗法(简称碱酸联合处理法)对H-MOR进行介孔改性,考察了水热碱蚀、碱溶滤与酸洗处理过程对不同硅铝比的H-MOR的介孔结构、晶体形貌、介孔分布、结晶度保留率及收率的影响。实验结果表明,采用碱酸联合处理法可制得介孔率高、孔分布窄的改性H-MOR;水热碱蚀过程诱导晶内介孔的形成与空间分布,酸洗过程促进沸石骨架脱铝且有拓孔作用;随骨架硅铝比的增大,介孔体积和最可几介孔孔径逐渐增大,结晶度保留率和收率呈下降趋势。由硅铝比为50的凝胶得到的改性H-MOR的介孔体积为0.127 cm3/g,介孔比表面积为206.8 m2/g,最可几介孔孔径为5.2 nm。     

骨架硅铝比对改性H-ZSM-5沸石孔结构及硅铝脱除行为的影响

以硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源,制备不同硅铝比的H-ZSM-5沸石,采用碱-酸处理方法对制备的沸石进行改性,利用XRD、FTIR、SEM、TEM和N_2吸附-脱附手段对处理前后的试样进行表征,考察了起始硅铝比对改性沸石孔结构和硅铝脱除行为的影响。实验结果表明,所制备的试样均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰,碱-酸处理有利于脱除骨架外无定形硅铝和提高附加介孔率。随起始硅铝比的增大,沸石的介孔面积和介孔体积均增大,微孔面积和微孔体积先减小后增大,H-ZSM-5沸石的脱硅选择性增大,脱铝选择性减小。碱-酸处理过程中,H-ZSM-5沸石的脱硅选择性远高于其脱铝选择性;碱-酸处理后晶体表面部分无定形硅铝消失,出现织构性裂痕,且表面缺陷位数量随起始硅铝比的增大而增加。     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

Al/BMMs双介孔分子筛催化剂的制备及其在异丙苯催化裂化中的应用

通过后铝化合成方法制备了Al/BMMs双模型介孔分子筛催化剂;采用XRD、BET、FT-IR、TG等分析手段对其结构和性能进行了表征,并且考察了不同硅/铝摩尔比的催化剂在异丙苯催化裂化中的催化性能。结果表明,反应后Al/BMMs催化剂仍然保持了双介孔结构;同时随着Al含量的增加,异丙苯的转化率增加,当n(Si)/n(Al)=20时,转化率达到最大(约54%)。     

三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

以三乙胺为主要原料合成了5种BrØnsted酸性离子液体,考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明,以N (4 磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1 Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=001、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=015、反应时间3 h的条件下,己二酸转化率达到99%;经连续重复使用7次,该催化剂仍可保持很高的催化活性。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

在金属络合物和四丁基溴化铵共模板体系下合成Fe-MFI介孔沸石

以金属络合物和四丁基溴化铵共同作模板合成介孔Fe-MFI沸石,考察了不同n(Fe)/n(Si)对合成产物的影响。采用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、SEM、HRTEM、NH₃-TPD,UV-vis和XAFS等手段对产物进行表征,并将其用于甲醇制烯烃反应(MTO),评价其催化性能。结果表明,合成体系中加入金属络合物可以合成骨架含Fe的介孔MFI沸石晶体,但结晶度有所下降,且当Fe含量较高时也会有Fe氧化物纳米颗粒分散于沸石晶体表面。介孔的产生是由于EDTA与金属硝酸铁形成的络合物模板剂同时又是孔道结构的导向剂。在催化MTO反应中,与不含Fe的MFI沸石相比,采用介孔Fe-MFI沸石作为催化剂,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性高,催化稳定性也较好。原因是,一方面适量Fe的加入调变了沸石的酸性及孔道结构;另一方面介孔的引入可以降低扩散阻力,减少副反应的发生和减缓结焦。     

铈源及其组成对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂结构和性能的影响

以Ce(NO₃)₃和CeO₂为混合铈源制备了一系列Fe-K-Ce-Mo乙苯脱氢催化剂,并采用BET、XRD、CO₂ -TPD和XPS等手段对其进行表征,考察了m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)对该催化剂结构、酸碱性以及催化乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明,m(Ce(NO₃)₃)/m(Ce(NO₃)₃+CeO₂)=0.60时,催化剂具有中等水平的比表面积、较低的孔体积和较大的孔径,产生较多的活性相,酸碱中心数目和强度达到最佳,晶格氧丰富,催化剂催化乙苯脱氢反应活性最佳。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

H-ZSM-5/ZrO2/SO42-固体酸复合催化剂的表征及烷基化反应性能

将H-ZSM-5分子筛与Zr基氧化物进行复合,经过硫酸处理后,合成H-ZSM-5/wZrO₂/SO^2-₄(w分别为40%、50%、60%)固体酸复合催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温吸附-脱附(NH₃-TPD)等分析手段对催化剂进行表征,并在固定床反应装置上考察了不同催化剂催化异丁烯-异丁烷烷基化反应性能。结果表明：经过硫酸处理后,催化剂中单斜晶相m-ZrO₂转化为对烷基化反应有利的四方晶相t-ZrO₂;H-ZSM-5/50%ZrO₂/ SO^2-₄固体酸复合催化剂具有最高的总酸量和中强酸酸量,中强酸是催化异丁烯 异丁烷烷基化反应的控制因素;同时也证实了H-ZSM-5和ZrO₂ 2种组分在复合催化剂中具有协同作用。在压力为1.4 MPa、温度为80 ℃、原料进料体积流速为2.0 mL/h、载气体积流速为1200 mL/h、反应时间为120 min的条件下,H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄复合催化剂作用下产物C8选择性最高为83.0%,异丁烯最高转化率为94.1%,反应稳定后异丁烯转化率保持在55.2%,收率保持在45.8%,说明H-ZSM-5/50% ZrO₂/SO^2-₄固体酸复合催化剂具有良好的催化反应性能。     

Co/CexTi1-x O2催化剂的制备及其对甲烷部分氧化反应催化性能

采用柠檬酸络合法制备了Ce_xTi_1-xO₂固溶体,以其为载体浸渍硝酸钴溶液制备负载钴催化剂mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y。考察了Co负载量(m)、载体中Ce/(Ce+Ti)摩尔比(x)、载体制备过程中柠檬酸用量(y)以及载体的焙烧温度(T)对该系列催化剂催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响。利用X射线粉末衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂ -TPR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重(TG)分析手段对mCo/Ce_xTi_1-xO₂-T-y催化剂进行了表征。结果表明,当负载Co的质量分数为20%、柠檬酸/(Ce+Ti)的摩尔比为1、载体焙烧温度为700℃时,制备的20Co/Ce_0.5Ti_0.5O₂-700-1催化剂对POM反应表现出优良的催化性能,其主要原因是,载体之间形成的Ce-Ti固溶体能够一定程度上抑制非催化活性相CoTiO₃的生成。     

Ni-WO3/ZrO2固体强酸催化剂的制备及催化正庚烷异构化反应性能

采用浸渍法制备了以具有一定晶相结构的ZrO₂为载体的Ni-WO₃/ZrO₂系列固体强酸催化剂。采用XRD、BET、NH₃-TPD 等方法测定了Ni-WO₃/ZrO₂系列催化剂的晶相结构和表面酸性,并考察了其在正庚烷异构化反应中的催化性能。结果表明,Ni的引入使得Ni-WO₃/ZrO₂催化剂由具有单一酸中心催化功能的催化剂变成由酸中心与金属中心共同催化的双功能催化剂,其催化性能显著提高。在n(H₂)/n(n-C₇H₁₆)=12、MHSV=3.52 h^-1、m(Cat)=0.3 g、反应温度300℃条件下,载体焙烧温度800℃所制备的5%Ni-15%WO₃/ZrO₂催化剂催化正庚烷异构化反应的转化率可达39.96%,异庚烷的选择性可达94.79%。