丙烷热裂解反应机理的分子模拟

采用分子模拟方法提出了一种建立烃类蒸汽热裂解反应动力学模型的新方法;以丙烷为例介绍了分子模拟计算的过程,并将模拟计算结果与已有的热裂解规律和实验数据进行了对比,同时对其动力学规律进行了分析。结果表明,采用分子模拟方法与实验研究以及已有的动力学研究成果相结合的方法研究烃类热裂解反应是可行的,该方法可以在节省人力、物力、财力的前提下,加快对裂解反应机理的研究进度,以适应目前裂解原料频繁变动引起的工业生产优化困难的特点。     

正戊烷热裂解一次反应机理的数值模拟

Materials studio与Aspen软件相结合,提出了一种单体烃热裂解自由基机理的理论研究新方法,并用该方法研究了正戊烷热裂解的一次自由基反应机理。结果表明,正戊烷有可能发生的热裂解一次反应共25个,经过Aspen软件对单路径和合并路径的反复计算,最终确定18个自由基反应为主要反应;这18个反应分别构成了由H·、CH3·和C2H5 ?3个自由基组成的链传递循环反应。其中C2H5与正戊烷链传递最短的优势占领了先机,形成以2 C5H11·分解为首的C2H5·循环,生成C2H6和C3H6;CH·需要1 C3H7分解后才能形成以1 C5H11和3 C5H11·为首的4个循环,按产物多少依次为,1 C5H11·生成CH4和双倍的C2H4,3 C5H11·生成1 C4H8和CH4,3 C5H11生成2 C5H10和H2,1 C5H11·生成1 C5H10和H2。最后,笔者对分子模拟中出现的与裂解规律不相符的计算数据进行了剖析。     

1-丁烯热裂解反应机理的数值模拟

采用Materials studio分子模拟软件和Aspen plus过程模拟软件研究了1 丁烯热裂解的反应机理。结果表明,1 丁烯热裂解的反应产物主要由4个链传递循环和2个链传递反应通过不断消耗原料而生成。其中,4个循环中有3个是由1 C4H7· 3循环反应组成,分别经过生成丁二烯和H·的反应,最后生成乙烯和乙烷、丙烯和甲烷、氢气,丁二烯收率是这3个循环的总和;另一个循环由1 C4H7· 4形成,产物为乙烯。2个链传递反应由1 丁烯链引发生成的CH3·和1 C3H5· 3两个自由基继续与1 丁烯进行链传递组成,分别生成等量的甲烷和丙烯。     

TON分子筛上丁烷异构体吸附行为的分子模拟

利用巨正则蒙特卡洛方法,对正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附行为进行模拟研究。模拟273,303,373 K下,正丁烷、异丁烷分子在TON分子筛上的单组分吸附等温线,并进行Langmuir, Langmuir-Freundlich, Toth吸附等温线模型拟合,分析其吸附势能、密度分布、吸附热等性质;然后对等物质的量比的正丁烷/异丁烷混合物的吸附进行模拟,考察丁烷异构体的吸附选择性。结果表明：正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附更符合Toth吸附模型;与异丁烷相比,正丁烷在TON分子筛上有更高的吸附量;当正丁烷/异丁烷混合组分在TON分子筛上发生竞争吸附时,正丁烷的吸附量远大于异丁烷的吸附量,可判断TON分子筛对正丁烷相比异丁烷有更好的吸附分离效果。     

正癸烷热裂解的分子动力学模拟研究

介绍了应用分子动力学模拟手段对正癸烷的热裂解进行研究的初步结果。提出了CHEN－YIN修正力扬,并应用该力场以简化后的一种气态和两种液态的正癸烷系统的热裂解进行了分子动力学模拟。模拟在不同力场参数和不同温度下进行,3种系统中正癸烷的解离速率均约为0．4ps^-1,气态系统的裂解产物主要是C1和C2,而液态系统的裂解产物则主要是C4－C7。结果表明,应用计算机模拟手段研究热裂解过程是可行的。     

饱和液化石油气裂解原料分离方案的模拟优化

某炼厂850 kt/a饱和液化石油气（LPG）主要由丙烷、正丁烷、异丁烷组成,由于无分储分炼流程,各组分只能混合作为原料进入1 000 kt/a乙烯装置。异丁烷含量偏高,导致三烯收率低,装置能耗大、裂解炉清焦次数多及下游脱丁烷塔超负荷。利用Aspen Plus软件模拟确定全厂850 kt/a饱和LPG采用前脱丙烷的三塔流程（丙烷塔+正丁烷分离塔+脱乙烷塔）进行分离的优化方案,以改善乙烯装置裂解原料的品质。优化后,全厂饱和LPG可分离得到535.4 kt/a丙烷及正丁烷,可满足2台裂解炉400 kt/a生产要求。与优化前相比,饱和LPG中异丁烷含量由38.86%(w)降低至6.82%(w),三烯收率从50.02%提高至59.12%,总能耗为48.83 kg/t（标煤）。     

丁烷热裂解自由基反应模型的建立和验证

建立了正丁烷、异丁烷和混和丁烷的热裂解自由基反应网络,通过量子化学计算方法,优化了反应模型的动力学参数,结合能量平衡、物料平衡和动量平衡建立了完整的丁烷热裂解自由基反应模型,该反应模型可预测以丁烷为原料的裂解产物的组成和各组分含量沿反应管长度的分布。利用模拟裂解实验装置验证了反应模型的准确性。     

正癸烷热裂解的分子动力学模拟研究

介绍了应用分子动力学模拟手段对正癸烷的热裂解进行研究的初步结果.提出了CHEN-YIN修正力场,并应用该力场对简化后的一种气态和两种液态的正癸烷系统的热裂解进行了分子动力学模拟.模拟在不同力场参数和不同温度下进行,3种系统中正癸烷的解离速率均约为0.4ps-1,气态系统的裂解产物主要是C1和C2,而液态系统的裂解产物则主要是C4～C7.结果表明,应用计算机模拟手段研究热裂解过程是可行的.     

高纯度异丁烷气体中微量正丁烷含量分析

运用５Ａ分子筛分离柱，使用正交试验优选实验操作条件，用分压配气法得到不同含量的标准气，将测定的数据用最小二乘法曲线拟合得到回归直线方程为标准工作曲线，定量分析异丁烷中微量正丁烷含量。     

乙烷-丙烷混合裂解反应机理的二维模拟

利用FLUENT软件构建乙烷-丙烷混合裂解反应一维模型和二维模型,分别模拟反应管物料径向流速、温度、浓度分布及自由基浓度分布对乙烷-丙烷混合裂解过程的影响。结果表明：传递过程与裂解过程有耦合作用,径向扩散过程使烷烃裂解温度降低;二维模拟时CH₄和C₂H₄浓度比一维模拟时高,而H₂,C₂H₆,C₃H₆浓度略低;乙烷-丙烷混合裂解主要由丙烷断链实现链引发,乙烷与丙烷共同参与链传递过程;乙烷-丙烷混合裂解时体系中存在H·,CH₃·,C₂H₅·,i-C₃H₇·,n-C₃H₇·自由基,C₂H₅·,i-C₃H₇·,n-C₃H₇·自由基的浓度需要...     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

乙烯生成苯副反应网络和反应机理数值模拟

结合Materials Studio软件与Aspen Plus软件计算结果,提出了乙烯生成苯副反应网络是经自由基+烯或自由基+炔发生加成反应生成大自由基,并由大自由基继续发生环化、脱氢直到生成苯的反应方式进行的观点。建立了乙烯生成苯的副反应网络,得到其自由基反应机理。乙烯生成苯的副反应网络共包括54个自由基反应,共6条生成苯的反应路径。将此6条路径进行产物标记,通过Aspen Plus软件进行过程模拟计算,根据产物分布对反应网络进行简化,得到由乙烯生成苯的2条主要路径：一是C2H3?与乙烯进行加成反应生成1-C4H7?4,再环化生成C6H11?,再经过脱氢、传递,最终生成苯;另一个途径是C2H3?与乙炔加成为1,3-C4H5?4以及C2H3?分解为乙炔,乙炔链传递为乙炔基,乙炔基与乙烯加成生成1-C4H5?4,1-C4H5?4再异构为1,3-C4H5?4,生成的1,3-C4H5?4再环化生成C6H9?,然后脱氢、传递,最终生成苯。将得到的模拟产物分布与文献中的实验数据进行对比,证明了模拟计算结果的准确性。     

分子模拟方法在非均相催化领域的应用

对近年来应用在非均相催化领域的分子模拟方法和成果进行了综述。简要介绍了量子力学方法、分子力学方法及其组合方法等几种典型的分子模拟方法。分子模拟方法作为辅助实验研究的一种有效的工具可大大加速催化剂的研发和节省实验开支,详细介绍了分子模拟技术在催化剂的负载机理、反应物在催化剂中的吸附和扩散性质、解析和设计催化剂的结构和催化反应机理等方面的研究进展,并讨论了分子模拟方法在非均相催化领域应用所面临的问题和发展方向。     

生物质热解气化机理研究进展

生物质的热解气化为一种重要的能源利用手段,研究生物质热解气化的机理,对于控制热解气化过程中燃气的焦油量,减少焦油生成或使其在反应过程中裂解,提高燃气的热值,有着十分重要的指导意义。综述了不同温度下生物质热解的机理研究,以及不同气化介质对生物质裂解的影响。     

Molecular Simulation of Naphthenic Acid Removal on Acidic Catalyst （I） Mechanism of Catalytic Decarboxylation

In this paper, the charge distribution, the chemical bond order and the reactive performance of carboxylic acid model compounds on acidic catalyst were investigated by using molecular simulation technology. The simulation results showed that the bond order of C-O was higher than that of C-C, and C-C bond connected to the carbon atom in the carboxyl radical had the lowest bond order. The charge distributions of model naphthenic acids were similar in characteristics that the negative charges were concentrated on carboxyls. According to the simulation results, the mechanisms of catalytic decarboxylation over acidic solid catalyst were proposed, and a new route was put forward regarding removal of the naphthenic acid from crude oil through catalytic decarboxylation.     

Molecular Simulation of Naphthenic Acid Removal on Acidic Catalyst (Ⅰ) Mechanism of Catalytic Decarboxylation

In this paper, the charge distribution, the chemical bond order and the reactive performance of carboxylic acid model compounds on acidic catalyst were investigated by using molecular simulation technology. The simulation results showed that the bond order of C-O was higher than that of C-C,and C-C bond connected to the carbon atom in the carboxyl radical had the lowest bond order. The charge distributions of model naphthenic acids were similar in characteristics that the negative charges were concentrated on carboxyls. According to the simulation results, the mechanisms of catalytic decarboxylation over acidic solid catalyst were proposed, and a new route was put forward regarding removal of the naphthenic acid from crude oil through catalytic decarboxylation.     

Y分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中焦组分的吸附模拟

选取分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应过程中不同结构类型和碳数的焦组分模型化合物,采用分子模拟方法计算模型化合物在Y分子筛孔道内B酸中心附近的稳定吸附构象,研究焦组分在Y分子筛孔道内的吸附能力差异性和堵孔效应。结果表明,不同结构类型焦组分的吸附能力由强到弱的顺序依次为烯烃类、烷基苯类、烷基萘类、烷烃类、烷基环己烷类、烷基萘烷类;焦组分碳数的增加对焦组分与B酸中心之间的相互作用并无影响;直链类焦组分对Y分子筛的孔道内呈二维空间占据,环状类焦组分对Y分子筛的孔道内呈三维空间占据,而双环类焦组分在X方向上对所在12元环孔道的径向空间占据更大,堵孔效应更明显。