渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化

以不同沥青质含量的渣油为原料,研究了加氢反应前后沥青质结构单元的变化,并对沥青质结构单元进行初步模拟.结果表明,加氢后沥青质结构单元的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低,氮含量增加;芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,Hα、HβHγ减少;沥青质结构单元的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢反应后沥青质的缩合度增大,发生了明显的脱烷基反应.随原料沥青质含量的增加,加氢后沥青质结构单元的环烷环数和芳香环数均逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质.加氢过程中沥青质主要以单元薄片为基本单元参与反应.     

超声波处理对渣油加氢反应过程胶体性能的影响

超声波处理改变了渣油饱和分、芳香分、胶质、沥青质(SARA)的含量、结构和分布状态,使渣油胶体稳定性得到改善。沥青质的含量、结构和分布状态对渣油胶体稳定性有重要影响。超声波处理改变了沥青质的结构,减少了渣油中沥青质的含量,大幅增加了溶胶能力强的胶质的含量,改善了沥青质的分散状态,使渣油胶体稳定性增加。超声波处理后渣油四组分理化性质的变化改善了渣油品质,提高了渣油和沥青质的反应性能,加氢反应深度增加,产物分布改善,但加氢残渣油的胶体稳定性降低。超声波处理对渣油及其加氢残渣油的胶体稳定性具有重要影响。     

超声波处理对渣油物性的影响

以四种不同来源和属性的渣油为原料,研究了超声波处理前后渣油基本物性和结构参数的变化,并对超声波处理前后渣油的加氢效果进行了对比研究 。结果表明：经超声处理后渣油的平均相对分子质量减小,粘度降低,密度基本不变;SARA四组分中,饱和分、芳香分和沥青质含量均减小,胶质的含量增加,胶质和沥青质的总含量增加;沥青质含量越高,经超声处理后胶质增加量越多,饱和分减少量越小,芳香分减少越大。超声波处理使渣油的平均分子总碳数C、芳环上的碳数CA、总环数RT、芳环数RA、环烷环数RN均减小,重油特征化参数KH增大,超声波处理改变了渣油的平均结构。沥青质含量和结构的变化是超声波处理引起渣油物性变化的最主要原因。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

氢初压对渣油加氢产物胶体稳定性的影响及原因分析

在高温高压反应釜内,使用工业加氢转化催化剂对绥中36-1常压渣油进行了加氢反应,考察了氢初压对产物胶体稳定性的影响,并从产物的四组分组成、数均相对分子质量及胶质、沥青质的平均结构等方面对产生影响的原因进行了分析。结果表明,随着氢初压的升高,产物的稳定性先改善后略变差,其稳定性的改善可降低焦炭收率;产物的四组分中饱和分的含量增大,芳香分、胶质的含量变化不大,沥青质含量降低;芳香分、胶质的相对分子质量先增大后减小,沥青质的相对分子质量逐渐减小;胶质、沥青质的H/C原子比先增大后减小,芳香碳分率先降低后增大,二者结构性质的改变决定了产物胶体稳定性的变化趋势。     

减压渣油及其组分热转化前后平均结构参数的变化

 以胜利减压渣油、孤岛减压渣油、大庆减压渣油为原料,在高压釜中进行热转化反应。反应温度为405 ℃,反应时间为1 h。将渣油及热转化残渣油分离成6个组分,对渣油及其组分的平均结构参数进行分析、计算。结果表明,热转化后残渣油六组分中的戊烷沥青质组分(n-C5At)的含量比原料减压渣油六组分中的戊烷沥青质组分含量明显增加,其他组分（F1~F5）的含量均比原料减压渣油中相应组分的含量有所降低。热转化残渣油中各组分的相对分子质量、H/C摩尔比及总碳原子数均比原料渣油中相应的组分降低。而热转化后残渣油各组分的缩合指数和芳碳率比原料渣油中的要高。     

反应时间对沥青质加氢转化过程的影响

以十氢萘为溶剂,考察了反应时间对塔河常渣正庚烷沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,在反应时间1 h以内,沥青质的转化率即可达到67%。反应时间由1 h延长到4 h,沥青质的转化率增加了28百分点,加氢残渣油收率降低了11百分点,焦炭产率增加了1.8百分点。随着反应时间的延长,饱和分、芳香分和胶质的含量增加,硫和氮的脱除率随之增加,加氢残渣油中的沥青质含量则明显降低,沥青质中易于反应的组分也将减少。虽然沥青质的转化率增加有限,但焦炭和气体收率增加明显。故当其他条件一定时,沥青质的加氢转化反应时间以1~2 h为宜。     

不同沥青质含量渣油临氢热转化反应特性研究

以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质,并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验;利用热重并结合1H-NMR和13C-NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明：随着配制油样中沥青质含量的增加,焦炭和气体收率均呈线性增加趋势,次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时,取得极大值55.04%;不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解,致使芳香氢和芳环α位氢含量增加,且饱和碳分率呈显著降低趋势,而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加的变化趋势。     

塔河常压渣油中亚组分化学组成与结构分析

以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质,并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验;利用热重并结合1H-NMR和13C-NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明：随着配制油样中沥青质含量的增加,焦炭和气体收率均呈线性增加趋势,次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时,取得极大值55.04%;不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解,致使芳香氢和芳环α位氢含量增加,且饱和碳分率呈显著降低趋势,而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加的变化趋势。     

加氢反应温度对塔河沥青质结构组成的影响

以塔河常压渣油的正庚烷沥青质为原料,在高压釜内考察了加氢反应温度对沥青质结构组成的影响。结果表明,与原生沥青质相比,加氢后次生沥青质的H/C原子比、平均相对分子质量、单元薄片数目和芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳率fA增大;加氢后沥青质单元薄片的平均相对分子质量增大,Hα、Hβ和Hγ减小,HA增加,总环数RT和芳香环数RA也都明显增加,质子芳碳比例增加,取代芳碳比例减小,表明沥青质在加氢过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应及少量的脱氢缩合反应。随加氢反应温度升高,沥青质结构参数的变化更明显,且在653～673 K范围时各结构参数的变化幅度最大。     

加氢反应时间对塔河沥青质结构组成的影响

在高压釜反应器中考察了反应时间对加氢后沥青质结构组成的影响。结果表明,加氢后沥青质缔合体的平均相对分子质量、H/C原子比、结构单元数以及芳香环系缩合度参数HAU/CA均减小,芳碳分率升高,沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和环烷环脱除反应及缩合反应,使次生沥青质的缩合度增加。加氢后沥青质中Hα和Hγ所占氢原子的比例减小,Hβ和HA的比例增加,沥青质的加氢过程既有正碳离子反应,又有自由基反应。次生沥青质单元薄片的总环数和平均相对分子质量增大,单元薄片间可以发生脱氢缩合反应。随反应时间的延长,沥青质结构参数的变化幅度逐渐减小,沥青质的加氢转化反应时间以控制在2小时左右为宜,过长的反应时间无益于反应的进一步进行。     

不同来源渣油加氢反应性能的对比

 分别选取绥中36-1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油及胜利减压渣油4种渣油为原料,在高压釜反应器内进行加氢转化对比实验研究。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,密度较大、沥青质含量较高、组成性质较差的原料的加氢转化反应结果较好,即渣油转化率和汽、柴油的收率较高,反应后残渣的收率较低,但焦炭产率也稍高。4种渣油加氢反应后残渣的饱和分含量均增加,芳香分含量降低。除沥青质含量很低的抚顺减压渣油外,其它3种渣油加氢反应后的沥青质与焦炭的产量之和均小于原料中的沥青质含量,说明当原料中沥青质含量较高时,加氢过程中沥青质主要发生加氢裂化反应而生成小分子组分。     

渣油亚组分及其形成的胶粒颗粒尺寸的研究

 根据球形分子模型，采用特性粘度法和密度法计算了渣油亚组分(沥青质、胶质、芳香分)分子的颗粒直径；构筑了渣油中沥青质胶粒(胶团)模型，并据此计算了沥青质胶团尺寸。结果表明，采用特性粘度法，溶剂胶党性对测定沥青质大分子直径有影响，以甲基萘和苯为溶剂测定选择性粘度，关联出的沥青质分子直径分别为3.52~4.34nm和3.93~4.96nm。采用密度法计算得到的沥青质分子颗粒直径为2.39~2.79nm。大分子缔合作用对测定分子颗粒尺寸有影响。采用两种方法计算胶质、芳香分小分子颗粒直径均不受影响，分别约为1.60nm和1.25nm。渣油亚组分构成的胶团颗粒随着加氢处理深度的增加呈变小的趋势，73.3%质量分数的沥青质大分子转化成小分子。     

胶质添加量对胜利减压渣油加氢过程的影响

以不同胶质添加量的胜利减压渣油为原料,在高压反应釜中进行加氢反应,并对加氢前后的油样进行元素分析、平均相对分子质量测定、模拟蒸馏及金属（Ni、V）含量分析。结果表明：与原料相比,不同胶质添加量的胜利减压渣油加氢液相产物的平均相对分子质量、硫含量、氮含量、金属含量均不同程度减小,而H/C摩尔比均增大;随着胶质添加量增大,渣油加氢液相产物的平均相对分子质量和H/C摩尔比均逐渐增大,硫含量逐渐减小,氮含量和金属含量则先减小后增大;随着胶质添加量增大,渣油加氢液相产物中汽油+气体、加氢残渣油、焦炭的产率呈降低趋势,而柴油、加氢重油馏分的收率呈上升趋势。     

Study on the Modification of Vacuum Residue by Ultrasonic Radiation

The present study examined the effects of ultrasonic radiation on the properties, structural parameters and fluidized catalytic cracking(FCC) performance of vacuum residue. We found that ultrasonic radiation markedly decreased the viscosity, carbon residue and average molecular weight, but slightly affected the density of vacuum residue. Besides, chromatographic analyses of SARA fractions revealed that asphaltene, resin and aromatic components were reduced, while saturates increased after ultrasonic radiation. Furthermore, FT-IR, ~1H-NMR, elemental analysis and VPO analysis indicated that the structural unit number(n), unit structure weights(usw), carbon fraction in aromatic structure(fA), naphthenic structure(fN) and naphthenic rings(RN) were decreased while the carbon fraction in paraffinic structures(fP) was increased. FCC showed an increased conversion rate(by 2.7%) and gasoline yield(by 3.7%). In sum, the ultrasonic radiation may facilitate and improve the secondary processing of vacuum residue.     

Structural Changes of Sub-fractions in Residue Hydrotreating Products by Ruthenium Catalyzed Oxidation

Abstract

Structure of aromatics, resins, and asphaltenes in petroleum residue was undertaken by using ruthenium ion catalyzed oxidation. The distribution of alkyl side chains and bridges connected to aromatic rings was quantified, and the condensed type of aromatic rings was deduced. The structural changes of fractions in residue during hydrotreating were discussed. The results showed that fractions have abundant alkyl side chains (C₁–C₂₇), mainly n-alkyl side chains, attached to aromatic carbons, and polymethylene bridges connected to at least two aromatic ring systems are also present. The molar concentrations of these alkyl groups are declined as the increase of chain length. Cata-condensed, peri-condensed, and biphenyl-type aromatic unit structures coexist in fractions, while the proportion of biphenyl type structure is relatively small. The aromatic structure of aromatics is mostly cata-condensed, while for resins the proportion of cata-condensed and peri-condensed type aromatic structures is comparable, and structure of asphaltene is mostly peri-condensed. The chemical structure of fractions in residue changed due to the increase of hydrotreating degree. The enrichment of large aromatic units made asphaltene have more aromatic structures and higher condensed degree.