溶剂萃取分离锂同位素研究Ⅱ.苏丹Ⅰ-中性配位体协萃体系萃取分离锂同位素效应探讨

文章讨论了苏丹I-中性配位体协萃体系萃取分离锂同位素中螯合剂和协萃剂的结构效应。为了获得高的同位素分离效应,螯合剂必须是弱酸性的(PK_α>11),具有强的分子内氢键及易于形成六元螯合环。协萃剂结构不仅要求无空间位阻,而且具有强的配位基。α随配位基的碱性增大而相应提高。萃取络合物中螯合环的增多亦有利于体系α的提高。此外本文还讨论了一些萃取体系的同位素富集方向和萃锂体系用于分离同位素的前景。     

溶剂萃取分离锂同位素中的阴离子结构效应

本文结合四种锂的离子对萃取体系,从锂络合物结构探讨了与Li~ 对应阴离子结构对同位素分离效应的影响。其中螯合型接触离子对体系和环醚隔离离子对体系呈现明显的阴离子结构效应。前者随着整合阴离子对Li~ 螯合键的增强,有机相富集?~7Li效应增大;后者随着阴离子电荷密度减少和软度增大,不仅有利于萃取分配,而且有利于~6Li的富集。     

多醚液-液萃取体系中各种因素对锂的热力学同位素效应的影响

利用经验式ε_P=(a-1)/[1+0.46(1-P)],处理含多醚液-液萃取体系的数据,考察该类体系中冠醚的内结构、冠醚的侧基、冠醚浓度、有机溶剂、锂盐阴离子、锂盐浓度等因素对锂的热力学同位素效应的影响。     

离心萃取级联分离锂同位素的数学模型

萃取法分离锂同位素有望替代汞齐法消除汞害,但需多级萃取才能获得高丰度同位素,采用离心萃取机替代萃取澄清槽形成萃取级联系统可提升分离效率。基于萃取法分离锂同位素、离心萃取分离原理和级联理论,借鉴气体离心级联分离同位素的方法,引入分流比概念,建立了离心萃取级联分离锂同位素单级、多级的数学模型和级联的平衡时间模型,对离心萃取级联分离锂同位素进行计算分析。离心萃取级联是一种类似全回流矩形级联形式,取料量对级联级数有着很大的影响,级联存在最大取料丰度限制,级联平衡时间受到目标丰度和离心萃取机级停留时间(处理能力)影响,采用多步法级联可有效减少平衡时间。该数学模型可指导工艺的设计,为下一步的产业化应用提供理论依据。     

冠醚分离锂同位素研究——Ⅰ.锂盐-穴醚两相交换体系的锂同位素效应

本文重复验证了杰普森报告的主要结果,用穴醚(2,2,1)萃取三氟乙酸锂得到的单级分离因数为1.037±0.004。证实该体系确有相当高的锂同位素效应。但用穴醚(2,2,1)萃取酸性三氟乙酸锂时,未观察到分离因数和分配系数有明显变化。对不同空穴尺寸的穴醚(2,2,1)、(2,1,1)、(2,2,2)的化学交换体系进行了对比测试,结果发现这些体系的同位素分离因数按六醚(2,2,1)>(2,1,1)>(2,2,2)的顺序排列。还对用穴醚的两相交换体系中的有机溶剂和阴离子进行了初步的试验和选择。     

冠醚分离锂同位素研究——Ⅱ.锂盐-冠醚两相交换体系的锂同位素效应

本文报道了我们用冠醚萃取分离锂同位素的研究工作的一部分,共用八种不同类型的冠醚。它们是15—冠—5及其衍生物共三种、饱和的八甲基四氧Ouaterene固状物和油状物两种及开链冠醚三种。实验测定的数据包括锂同位素交换反应速度、同位素分离因数及锂在两相中的分配比。测得各体系的锂同位素分离因数在1.012—1.030之间,其中最高分离因数是环已基—15—冠—5的体系,达到1.030±0.005。测得该体系的同位素交换反应速度是快的,锂同位素交换达到平衡的时间小于10s。本文对实验结果的分析和讨论着重于冠醚结构对同位素分离因数及锂在两相中的分配的影响,它包括冠醚空穴的大小、冠醚的类型及冠醚所带有的边环及边环上的取代基的影响。     

锂同位素的电渗析分离

在T.J.Tayler和H.C.Urey用离子交换法分离锂同位素之后,相继有不少用离子交换剂分离锂同位素的研究工作发表。M.Okamoto在离子交换膜电迁移浓缩锂同位素的研究中作了不少工作。H.Kakihana发表了阳、阴离子交换膜交替组合的多单元电渗装置分离锂同位素的专利报告,引起了人们的兴趣。     

基于光化学锂同位素分离条件的同位素比率测量

从光化学锂同位素分离实验研究的需求出发,基于其分离条件,提出了一种测量锂同位素比率的方法。该方法利用锂原子蒸气对探测光吸收峰的峰值来计算锂的同位素比率,避开了测量原子密度时所需的吸收信号频率定标与光强随频率变化积分中积分限的选择问题。该方法还根据锂同位素吸收谱的特殊性采用具有较强吸收效应的⁶Li的D₂线对应的吸收峰峰值,可在原子蒸气中⁶Li含量较低时提高对比率的测量精度。设计并搭建了实验装置,对该方法进行了测试。同一条件下所测得的同位素比率相对标准偏差小于1%,表明该方法对光化学分离方法中锂同位素比率相对变化是敏感的。这意味着该方法可作为以原子蒸气为分离介质的激光锂同位素分离研究的诊断手段。     

4-叔丁基苯并-15-冠-5液-液萃取法分离锂同位素

本文测定了以4-叔丁基苯并-15-冠-5作络合剂的H_2O/C_6H_51双液萃取体系分离锂同位素的若干参数。发现大环多醚双液萃取锂盐体系的(α—1)对(1—p)有线性关系,α为同位素分离系数,p为有机相的锂/醚浓度比。从ΔG°(交换反应的自由能变化)和ε_p(p=100％时的富集系数)考察,有关体不分离锂同位素能力下降的次序为:穴醚(2,2,1)-CHCl_3/CF_3COOli-H_2O或穴醚(2,2,1)-树脂/LiI-甲醇,(4-叔丁基苯并-15-冠-5)-C_6H_5I/LiSCN-H_2O,(苯并-15-冠-5)-CHCl_3/LiI-H_2O。     

离子液体/苯并15-冠-5浸渍XAD-7树脂萃取分离锂同位素

以XAD-7树脂为支撑担体制备了含有三种不同咪唑型离子液体([C_8mim][BF_4]、[C_8mim][PF_6]、[C_8mim][(SO_2CF_3)_2N])和萃取剂(苯并15-冠-5)的浸渍树脂,并用于锂同位素的萃取分离。浸渍树脂的红外和扫描电镜表征表明,离子液体成功负载到了树脂上;热重分析表明,该浸渍树脂具有良好的热稳定性。在水相初始pH=5.55时,浸渍树脂具有最佳萃取率。浸渍树脂在LiSCN溶液中具有较高的萃取率,而在CF_3COOLi溶液中呈现较大的单级分离因子,最大单级分离因子达到1.045±0.002。浸渍树脂的萃取平衡时间为2.5~3h。萃取热力学研究表明,该反应为自发过程,温度对体系的影响较小。~6Li富集于固相,~7Li富集在水相。该系列浸渍树脂易于再生,可循环使用。     

冠状化合物在锂同位素分离中的应用

锂有两种稳定的同位素且在核能工业中都有重要的应用,工业上分离锂同位素的方法为锂汞齐法,但该法需使用大量有毒的汞,对人类健康和环境卫生带来了严重问题,因此寻找一种绿色有效的替代方法势在必行。自冠醚和穴醚合成后,在锂同位素分离上的优良特性使其成为了国内外研究热点,本工作将近40年来冠状化合物在锂同位素分离中的研究成果进行了系统的归类和总结,为该领域的进一步研究提供参考。     

光化学法锂同位素分离中化学反应速率常数测量

氢气与锂蒸气的化学反应速率常数是激光化学法锂同位素分离过程的一个重要参数。本文以可调谐半导体激光器为工具,通过监测锂原子蒸气对光的吸收测量原子蒸气密度的相对变化,建立了一种测量该速率常数的方法。在光化学锂同位素分离的典型条件下测得化学反应速率常数为9.0×10^-22 m³/s。该数值对于未来锂同位素分离装置中激光照射时间和氢气密度等参数的选择具有重要指导意义。     

锂盐-冠醚络合物化学交换体系中的同位素效应

对8种锂盐-冠醚络合物的两相体系进行化学交换并确定了平衡单级分离系数。证实了同位素效应与两相化合物种的键强差有很大关系,揭示了影响分离系数的因素。找到了一种迄今尚未公开发表的4甲基-苯并-15-冠-5体系,其萃取分离锂同位素的单级分离系数达到了1.035—1.047。环己基-15-冠-5体系单级分离系数为1.035。在没有价态变化的条件下进行~6Li的浓集。所有情况,~6Li均浓集在有机相中。采用一种新的大有机阴离子——三氯乙酸根作为对离子进行萃取,代替Jepson使用过的三氟乙酸(HTFA)。研究了溶剂对分离系数的影响,采用介电常数稍高的1.2-二氯乙烷为溶剂,物化性能好、两相比重适宜,有利于同位素分离。在实验的基础上,探讨了结构与性能之间的内在联系。表明,大环效应是显著的。展示了锂盐-冠醚络合物化学交换体系萃取分离锂同位素的前景是乐观的。进一步为发现新的体系,探讨工艺应用可能性,提供依据。     

协同萃取体系的研究——Ⅰ.DMHMP和HEHEHP协同萃取钍的机理

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)和2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(HEHEHP)在硝酸介质中对钍的协同萃取。用斜率法测得协萃络合物的组成为Th(NO_3)_2·(HA_2)_2·DMHMP。在20℃时维持离子强度μ=0.5,协萃反应平衡常数logβ_(12)=7.65。并求得了该反应的热力学函数△H,△Z和△S分别为～7.14kcal·mol~(-1)、-10.3kcal·mol~(-1)和10.6cal·mol~(-1)·K~(-1)。依据锥角堆积模型讨论了协萃反应的机理。     

UiO-66-(COOH)2的合成及其对锂同位素吸附分离性能研究

为研究金属有机骨架材料对⁷Li的吸附分离性能,本研以水作为溶剂,四氯化锆和均苯四甲酸为起始原料,采用水热法合成金属有机骨架材料UiO-66-(COOH)₂,对合成材料的形貌、孔径、热稳定性等进行表征与分析;通过静态吸附实验探讨吸附时间、反应温度、溶液浓度对UiO-66-(COOH)₂锂离子吸附性能及同位素分离因子的影响;并对Li⁺浓度、⁶Li/⁷Li同位素丰度进行测定。结果表明,UiO-66-(COOH)₂可实现对锂的吸附以及⁷Li的分离,且在293 K Li₂CO₃溶液中,每0.05 g UiO-66-(COOH)₂对10 mL 0.05 mol/L Li₂CO₃进行4 h的静态吸附,最大吸附量Q为9.53 mg/g,分离因子S（⁷Li/⁶Li）为1.019 54。研究结果为⁷Li的分离提供了新途径。     

苯并-15-冠-5/离子液体体系液液萃取锂

以高同位素效应的苯并-15-冠-5(简写为B15C5)为萃取剂,绿色稳定的1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐(简写为[C4MIm]NTf2)离子液体为溶剂,建立了B15C5-[C4MIm]NTf2/LiA(阴离子分别为双三氟甲基磺酸亚胺根NTf-2、三氟甲磺酸根OTf~-和Cl~-)-H2O液液萃取体系以高效分离锂同位素。重点考察了体系平衡时间及冠醚浓度、锂盐浓度、温度和pH对分配比D的影响,结果表明:体系萃取平衡较快,t≤30s;提高B15C5浓度和适当降低锂盐浓度有利于分配比D的提高,同等条件下分配比大小为LiNTf2LiOTfLiCl,均远高于其他萃取体系;温度和pH对分配比无显著影响。此外,对络合物晶体的研究发现锂盐与B15C5均形成1∶1络合物[Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2,离子液体体系中Li+可能多数以阳离子交换方式萃入有机相。     

研究不变价化学交换体系同位素效应的一种新级联实验方法

本文提出了研究不变价化学交换体系同位素效应的一种新级联实验方法,该方法是对Wood-ward法的一种改进。