NDDTNHPUN的合成及其应用

阐述了N-1,1＇-(2,2＇-二羧基-4,4＇-联苯撑)-双-(3-N-羟基-3-N-苯基三氮烯)(NDDTNHPUN)的合成方法、结构论证、分析性能及在光度分析中的应用。NDDTNHPUN对钼有很高的显色灵敏度和很好的识别能力。在光度分析中,ε467.5达2.35×106L·mol-1·cm。用于光度法测定痕量钼,结果与原子吸收光谱法一致。     

钼-9-(3''''-吡啶基)-2,6,7-三羟基荧光酮-CPB胶束显色体系的分光光度研究

在弱酸性介质中,钼与一种新的荧光酮试剂—9-(3′-吡啶基)-2,6,7-三羟基荧光酮在阳离子表面活性剂澳化十六烷基吡啶存在下可以形成一种红紫色的配合物。配合物的最大吸收峰位于537nm,其表观摩尔吸光系数ε_(537)=1.15×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。配合物中钼与显色剂的摩尔比为1:1。钼含量在0～12μg/25 mL 时符合比耳定律。方法有较强的抗干扰能力,其中允许有较大量的钛存在。方法曾用于某些含钼合金钢及低碳钢的分析,结果满意。     

4-(6′甲基苯并噻唑-2′-偶氮)-3,5-二氨基吡唑与钯显色反应的研究和应用

对6种苯并噻唑偶氮吡唑化合物的分析特性进行了探讨,着重研究了4—(6′—甲基苯并噻唑-2′-偶氮)-3,5-二氨基吡唑(MBTAP)与钯离子显色反应的光度性质。在非离子表面活性剂 Brij35存在下与钯离子形成橙红色的配合物。适宜的 pH 值范围为9.0～10.5.配合物的最大吸收波长为510nm,表观摩尔吸光系数为3.01×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)。钯在0～14μg/25mL,范围内服从比尔定律.显色体系可稳定11h。在柠檬酸存在下可消除 Fe~(3+)、Co~(2+)、Cu~(2+)、Ni~(2+)等离子的干扰。     

高灵敏显色体系的研究—Mo—苯基萤光酮—OP 体系

本文对苯基萤光酮(简称 BDH)在 OP 存在下,胶束增溶分光光度测定微量钼进行了较详细的研究。测钼的摩尔吸光系数达到1.4×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。体系的 pH 值在1.5～2.7范围内,钼与苯基萤光酮生成一种红色的配合物,其组成比为1:2(Mo:BDH)。最大吸收峰在523.5nm处。符合比耳定律的浓度范围,为0～12μgMo/25ml。应用于簇合物中钼的测定,结果满意。     

2,3,7-三羟基-9-(5''''-苯偶氮)水杨基荧光酮与钼(Ⅵ)显色反应及其应用

报道了显色剂2,3,7-三羟基-9-(5'-苯偶氮)水杨基荧光酮(PASAF)的合成方法.研究了试剂与钼(Ⅵ)的分光光度性质及反应条件.在0.48mol/L的硫酸介质中,阳离子表面活性剂CTMAB存在下,钼(Ⅵ)与PASAF形成稳定的橘红色配合物,在526nm处有最大吸收,表观摩尔吸光系数为1.46×105L·mol-1·cm-1,钼(Ⅵ)含量在0～10μg/25mL范围内符合比尔定律.该方法直接用于豆类中痕量钼(Ⅵ)的测定,获得满意的结果.     

试剂7-(2-羧基-4-溴-苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸的合成及其对大豆中钼的光度测定

合成并提纯了7-(2-羧基-4-溴-苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸(简称 CBB),详细研究了试剂和钼、羟胺形成三元配合物的条件。试剂的离解常数 pK_1、pK_2、pK_3分别为1.90、3.85、8.20。试剂和钼形成配合物的最大吸收峰为500nm。摩尔吸光系数为1.2×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。用于大豆中微量钼的测定,结果满意。     

钼(Ⅵ)—8—氨基喹啉络合物的平行催化波研究

在pH1.0的盐酸溶液中,钼(■)—8—氨基喹啉(AQ)络合物在KCIO_2的存在下产生平行催化波。阴极化导数波峰电位:-0.43V(VS·SCE),峰电流与钼(■)浓度在1.0×10~(-8)～1.0×10~(-7)mol/l范围内有良好的线性关系,其检测限可达1.0×10~(-9)mol/l。以此为基础提出了铜钼矿中微量钼的分析方法,并讨论了该平行催化波的性质。 8-氨基喹啉(AQ)的分析应用早有研究。卤素存在下,AQ与某些金属离子能形成如Me(AQ)_2X_2的混配络合物。以后,AQ作为铜的重置分析、钯的光度分析试剂取得成功。但是AQ在电分析化学中的应用未见报导。经研究发现,AQ与Mo(■)形成的络合物在KCLO_3存在下有稳定的平行催化波。     

光谱增感菁染料自缔合作用的热力学研究——Ⅰ.3,3′-二(γ-磺酸丙基)-9-乙基-4,5,4′,5′-二苯并噻碳菁在DMF-水混合溶剂中的二聚作用和二聚热

本文用吸收光谱研究了3,3′-二(γ-磺酸丙基)-9-乙基-4,5,4′,5′-二苯并噻碳菁三乙胺盐(Ⅰ)在DMF-水混合溶剂中存在的状态,求得室温下该染料只存在二聚平衡的浓度范围。用本实验室研制的半导体精密量热系统,测量了25℃染料溶液的稀释热。在含45％ DMF的水中,生成1摩尔二聚体的△H_(298)、△G_(298)及△S_(298)分别为—(49.6±1.3)×10~3J、—(13.1±0.1)×10~3J和—(122.7±3.2)J·K~(-1);在含35％ DMF的水中分别为—(36.0±1.0)×10~3J、—(19.1±0.1)×10~3J和—(54.0±1.5)J·K~(-1)。     

树脂相分光光度法测定人发中痕量铜

研究了铜与钛铁试剂在pH=9．00的碱性介质中反应生成有色络合物，与717#强碱性阴离子交换树脂交换吸附，在树脂相下进行光度分析的方法。铜树脂相络合物的最大吸收波长为375um；表观摩尔吸光系数ε为6．4×104L·mol(-1)·cm(-1)；符合Beer定律的范围为0～1．6mg·L(-1)。此法用于人发中痕量钢的测定，结果令人满意。     

分光光度法测定钴—钼废催化剂中钼的研究

研究了在还原剂存在下硫氰酸钾与钼的显色反应。发现硫脲存在下，钼与硫氰酸钾在１．５～２ｍｏｌ硫酸溶液中形成橙红色络合物，其最大吸收峰位于４６０ｎｍ处，表观摩尔吸收系数１８．５×１０３Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。钼浓度与钼络合物的吸光度在０～２０ｍｇ／ｍｌ范围内有良好的线性关系。     

NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂的制备及其评价

以NiCl_2·6H_2O为前驱体、(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和FeCl_3·6H_2O为助剂,通过浸渍、焙烧和NaBH_4还原制备高活性的NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂。采用糠醛液相催化加氢为探针反应对其活性进行了评价。与NiMoB/γ-Al_2O_3相比,NiMoFeB/γ-Al_2O_3催化剂表现出更高的加氢活性和选择性,即使在较低温度60℃和5.0MPa条件下,加氢反应3.0h,糠醛转化率接近100%。考察Fe掺杂量和活性组分的负载顺序对催化剂活性的影响。结果表明,适宜的Fe掺杂量Mo+Ni与Fe原子比为20:1,Mo、Ni和Fe前驱体盐同时负载于γ-Al_2O_3时,催化剂活性最高。XRD研究表明,NiMoFeB/γ-Al_2O_3为无定形结构,活性组分在载体上分散均匀,具有良好的热稳定性。     

4,4′-联苯二乙酰丙酮桥联双核镍(Ⅱ)配合物的合成及磁性研究

以4,4′-联苯二乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷为原料合成了标题化合物,并用元素分析、电导率、红外光谱、电子光谱和电喷雾质谱对其进行了表征,确定了配合物的组成,研究了配合物在氮气气氛中的热分解行为。其变温磁化率(2~300 K)的测定结果表明,桥联双核Ni2+配合物为铁磁性自旋交换作用,Curie常数C=2.04 cm3.mol-1.K,Weiss常数θ=8.10 K。     

羟基改性聚对亚苯基苯并二唑单体3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐的合成

为改进聚对亚苯基苯并二唑（PBO）纤维复合黏结性能差等缺点,在苯环上引入极性基团羟基进行化学分子结构改性,3,3′-二氨基-4,4′-二羟基联苯盐酸盐（DADHBP·2HCl）是羟基改性PBO的关键单体。以4,4′-二羟基联苯（DHBP）为原料经硝化、还原反应合成得到中间体3,3′-二硝基-4,4′-二羟基联苯（DNDHBP）和羟基改性PBO的单体DADHBP·2HCl,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于硝化反应,以甲苯、冰乙酸的混合液为反应溶剂,n(DHBP)∶n(HNO₃)=1∶2,反应温度5℃,反应时间2.5h,收率81.39％,高效液相色谱（HPLC）纯度(质量分数)92.43％;还原反应,n(DNDHBP)∶n(FeSO₄·7H₂O)=1∶9,乙醇为溶剂,七水合硫酸亚铁为助剂,n(DNDHBP)∶n(N₂H₄·H₂O)=1∶5.5,反应温度78℃,反应时间9h,热过滤,滤饼盐酸精制后得到DADHBP·2HCl,收率67.16%,HPLC纯度（质量分数）98.20%。中间体和产物结构经红外光谱、核磁氢谱和电喷雾质谱表征确认。     

系列三联吡啶衍生物的合成及在催化氧化中的应用

采用一步法合成了5种三联吡啶的衍生物:4′-(吡啶-4-基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L1)、4′-苯基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L2)、4′-(3,5-二氯吡啶-4-基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L3)、4′-(3,5-二溴吡啶-4-基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L4)、4′-(4-(吡啶-4-基)苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L5),其中L3和L4为尚未见报道的新颖化合物。以制备的多吡啶化合物为配体,和MnCl₂·4H₂O共同催化苄基醇的氧化反应,研究发现5种多吡啶配体均具备良好的性能,配体分子结构中的4′-吡啶取代基对提高催化活性有重要作用。最后选用性能最优的4′-(4-(吡啶-4-基)苯基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶为配体,与MnCl₂·4H₂O共同催化叔丁基过氧化氢氧化苄基醇和苄基烷烃,5种典型底物的转化率均在95%以上,产率在90%以上。该催化氧化方法有望应用于芳香酮类化合物及相关药物中间体的绿色、高效合成。     

分光光度法测定水中微量阴离子表面活性剂

在用HCl溶液调节pH=12.0的NaOH溶液中,5-甲基-2-[3-(4-苯基-2-噻唑基)三氮烯基]苯磺酸(MPTTBSA)与氯化十六烷基吡啶(CPC)形成离子缔合物MPTTBSA-CPC。在该溶液中加入阴离子表面活性剂时,能定量置换出离子缔合物中的MPTTBSA,使缔合物在最大吸收波长556 nm处的吸光度下降,阴离子表面活性剂的浓度与溶液的褪色程度呈良好线性关系,从而建立了阴离子表面活性剂光度测定法。实验结果表明,十二烷基磺酸钠(SLS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的表观摩尔吸光系数分别为1.24×104 L·mol-1·cm-1和1.07×104 L·mol-1·cm-1,在0～2.5×10-5 mol·L-1范围内服从比尔定律。该方法应用于生活污水中微量阴离子表面活性剂(以SLS计)的测定,结果与亚甲基蓝法测定结果基本一致。     

碳化钼催化剂的喹啉加氢脱氮反应性能

用程序升温还原法在CH4/H2气氛中将MoO₃碳化制备了Mo₂C催化剂, 并对Mo₂C催化剂进行了XRD和BET表征。以喹啉/环己烷溶液为模型化合物, 通过高压微反评价实验考察了Mo2C催化剂的喹啉加氢脱氮活性。结果表明, MoO₃在CH₄/H₂气氛中程序升温至终点温度675 ℃,并在此终点温度下还原碳化150 min,可制得高纯度的β-Mo2C。当还原碳化温度高于675 ℃,随着还原碳化温度的升高,Mo₂C催化剂的比表面积降低, 表面积炭增多, 导致喹啉加氢脱氮活性下降。而当还原碳化时间少于150 min时,MoO₃未能充分转化为Mo2C,导致喹啉加氢脱氮活性较低。因此,较适宜的Mo2C催化剂的合成条件为：还原碳化温度675 ℃,还原碳化时间150 min。在反应压力3.0 MPa、 空速8 h-1、H₂与原料液体积比500∶1以及 氮含量为1 000 ng·μL^-1的喹啉/环己烷溶液中, Mo2C催化剂的喹啉加氢脱氮活性明显高于MoS₂和MoO₃催化剂。Mo₂C催化剂在反应温度360 ℃的喹啉加氢脱氮转化率达到58.69%,表现出较高的喹啉加氢脱氮活性。     

环境水质中微量亚硝酸盐氮的测定

在酸性条件下,亚硝酸盐氮(NO2--N)可与沙黄生成蓝紫色配合物,在H3PO4介质中,其显色体系的最大吸收波长为597 nm,表观摩尔吸光系数为3.97×103L/(mol.cm),在ρ(NO2--N)=0μg/L～1 900μg/L时,遵守比耳定律。该方法用于环境水样中微量亚硝酸盐氮的测定,结果与经典的盐酸萘乙二胺比色法基本一致。     

5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱的理论研究与性能预估

设计了一种新型富氮类高能量密度化合物5,5′-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率I、R谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);预估了该化合物密度、生成焓、爆速、爆压和爆热,并预测了撞击感度。结果表明,该化合物存在11个强吸收峰,校正后热解引发键的BDE为144.77 kJ/mol,热分解活化能为204.93 kJ/mol,稳定性较优;密度1.975 g/cm3、生成焓963.837 kJ/mol、爆速9 015 m/s(K-J)、9 337 m/s(VLW),爆压38.64 GPa(K-J)、50.60 GPa(VLW);撞击感度H50为16.89 cm,稍低于RDX(24 cm)和HMX(26 cm)。     

新试剂(2,6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及其与镉显色反应研究

合成了新试剂(2,6-二溴-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(DBNPNPT)。测定了其亚氨基质子离解常数pKa＝9.5。研究了试剂与镉的显色反应,结果表明,在Triton X-100存在下,pH10.6～11.4时,试剂与镉发生灵敏显色反应。用双波长法测定,其表观摩尔吸光系数达2.08×105L·mol-1·cm-1。镉含量在0～10μg/25mL符合比耳定律。     

Dendronized polyamides supports for Mo catalysts

Dendronized polyamides of generations 1 and 2 were grafted with ethylenediamine (en) ligands at their peripheries by the condensation of chloromethyl groups and en molecules. The obtained dendronized complexes were further equipped with MoO₂acac₂ to form the catalysts PGn‐en‐Mo. The results of FT‐IR and thiocyanate photometric analysis confirmed the successful immobilization of Mo catalysts on dendronized polyamides. The catalytic properties of PGn‐en‐Mo were first studied in the epoxidation of cyclohexene with tert‐butyl hydroperoxide and exhibited high catalytic activity and selectivity. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013