热处理对锆-4合金中第二相结构和成分的影响(英文)

用电化学方法分离出锆-4合金中第二相,研究了不同热处理制度对第二相结构和成分的影响。锆-4合金经1050℃β相加热空冷后,析出的第二相为立方结构的Zr(Fe,Cr)_2,Fe/Cr比值在2.1～2.5之间。试样重新在600～800℃下加热3h,晶体结构不发生改变,只是Fe/Cr比值逐渐降至1.9;但在700～800℃下加热后,有少量的六方结构Zr(Fe,Cr)_2第二相析出。生产厂提供的锆-4板中第二相是六方结构的Zr(Fe,Cr)_2,重新在700～800℃加热3h,晶体结构不发生变化,Fe/Cr比值由1.9降至1.5左右。这说明在重新加热时,第二相中的Fe和Cr与周围基体中的Fe和Cr会相互扩散置换。试样从β相冷却析出第二相时,Fe原子的扩散比Cr原子快;Cr原子在六方晶格Zr(Fe,Cr)_2中的固溶度比在立方晶格Zr(Fe,Cr)_2中的大。由于这些原因造成了第二相成分随热处理制度不同而变化的现象。     

Zr—4合金中第二相的研究

应用透射电子显微镜研究了Zr-4合金经各种热处理后的微观结构,确定了第二相的晶体结构。经β相固溶处理后,板条α-Zr晶界上析出的第二相为C_(15)型Zr(Fe、Cr)_2Laves相,重新在α相区不同温度加热后存在C_(15)型私C_(14)型两种结构的Zr(Fe、Cr)_2Laves相。此外,本文对Zr-4合金中第二相的种类进行了讨论。     

热加工对Zr-Sn-Nb合金显微组织的影响研究

对Zr-Sn-Nb合金在4种温度(750℃、780℃、800℃和820℃)下进行了热／冷加工和最终再结晶退火,并对在上述4种温度下加热的试样进行了淬火处理。用透射电子显微镜(TEM)和光学金相显微镜(OM)研究了试样的显微组织、β-Zr以及第二相粒子的特征：结果表明,当加热温度达到780℃或高于此温度时．Zr-Sn-Nb合金已进入α-β双相区;随着加热温度的增加,β-Zr相含量增多;加工后试样中的第二相粒子大部分为C14型六方结构的Zr(Fe、Cr)2Laves相,与Zr-4合金中第二相结构相同,点阵常数α=0．502nm、c=0．818nm。同时．还发现有少量C15型面心立方结构Zr(Fe,Cr)2Laves相,点阵常数α=0．716nm．     

Zr（Fe,Cr）2金属间化合物的氧化

用非自耗电弧炉熔炼了比值(重量比值)不同的Zr(Fe,Cr)_2,并在773K和973K的空气中氧化。经X射线衍射和电子衍射分析表明:当Fe/Cr≤4.5时,Zr(Fe,Cr)_2,是MgZn_2型(六方)的Laves相,它的晶格常数随Fe/Cr比增加而收缩。Zr(Fe,Cr)_2氧化后生成的稳定氧化物是单斜ZrO_2和六方(Fe,Cr)_2O_3。在形成稳定氧化物之前,还会出现亚稳定的立方ZrO_2。根据本实验结果讨论了Zr-4合金中Zr(Fe,Cr)_2第二相对腐蚀性能的影响。     

Zr(Fe,Cr)_2金属间化合物在500℃过热蒸汽中的腐蚀(英文)

用非自耗电弧炉熔炼了Fe/Cr比值为1.75和4.50的Zr(Fe,Cr)_2金属间化合物,它们的粉末经500℃、10.3MPa过热蒸汽腐蚀不同时间后,用X射线衍射、电子探针和透射电子显微镜分析了腐蚀后生成物的结构及其形貌,以及成分的重新分布。Fe/Cr比值不同的Zr(Fe,Cr)_2腐蚀后的生成物都相同,但是含Cr高的更不易被腐蚀。腐蚀初期的生成物是立方ZrO_2,并析出α-Fe(Cr),在继续腐蚀时,立方ZrO_2逐渐转变为单斜ZrO_2,α-Fe(Cr)也逐渐被氧化成(Fe,Cr)_3O_4。Fe和Cr在偏聚时,Fe原子的扩散速率比Cr原子快。根据实验结果,讨论了第二相影响Zr-4合金腐蚀性能的原因。     

Zr-Sn-Nb-Fe锆合金耐腐蚀性能研究

采用静态高压釜研究了去应力态和再结晶态的SZA-4(Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge)、SZA-6(Zr-0.5Sn-0.5Nb-0.3Fe-0.015Si)锆合金以及去应力态的参比合金A(Zr-1Sn-1Nb-0.1Fe)在360℃/18.6MPa去离子水、360℃/18.6 MPa/0.01 mol·L~(-1)含锂水和400℃/10.3 MPa过热蒸汽3种条件下的耐腐蚀性能,采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察分析合金的微观结构。结果表明:在3种腐蚀条件下,SZA-4和SZA-6的耐腐蚀性能均明显优于参比合金A,相同腐蚀条件下,再结晶态的SZA-4耐腐蚀性能优于去应力态,而SZA-6表现出相反规律;SZA-4中存在2种密排六方结构(HCP)的第二相,一种为尺寸较小的Zr(NbFeCr)_2,另一种为尺寸较大的Zr(NbFeCr Ge)_2;SZA-6中存在着面心立方结构(FCC)的(ZrNb)_2Fe和密排六方结构(HCP)的Zr(NbFe)_2两种第二相。探讨了合金成分和第二相对3种Zr-Sn-Nb锆合金耐腐蚀性能的影响机理,认为合金成分是引起耐腐蚀性能差别的主要原因。     

Zr-4合金α-Zr固溶体中的Fe、Cr含量分析

将电化学分离Zr-4合金中Zr(Fe,Cr)2第二相粒子的技术和原子吸收光谱分析技术相结合，建立了一种分析Zr-4合金α-Zr固溶体中Fe,Cr含量的新方法，并用这种新方法分析了不同热处理状态下Zr-4合金α-Zr固溶体中的Fe,Cr含量。分析结果表明，随着淬火温度的增加。α-Zr固溶体中的Fe,Cr含量和Fe/Cr比值均增加，而Zr(Fe,Cr)2第二相粒子中的Fe/Cr比值则相应降低。结合以前的工作，可得结论：过饱和固溶在α-Zr固溶体中的Fe,Cr含量对Zr-4合金的耐水侧腐蚀性能有重要影响。     

Zr-4合金a-Zr固溶体中的Fe、Cr含量分析

将电化学分离Zr-4合金中Zr(Fe,Cr)2第二相粒子的技术和原子吸收光谱分析技术相结合,建立了一种分析Zr-4合金a-Zr固溶体中Fe、Cr含量的新方法,并用这种新方法分析了不同热处理状态下Zr-4合金a-Zr固溶体中的Fe、Cr含量。分析结果表明,随着淬火温度的增加,a-Zr固溶体中的Fe、Cr含量和Fe/Cr比值均增加,而Zr(Fe,Cr)2第二相粒子中的Fe/Cr比值则相应降低。结合以前的工作,可得结论:过饱和固溶在a-Zr固溶体中的Fe、Cr含量对Zr-4合金的耐水侧腐蚀性能有重要影响。     

热处理制度对N18新锆合金耐腐蚀性能的影响

将N18锆合金样品分别进行多种变形热处理后,用高分辨透射电镜研究它们的显微组织和第二相粒子,然后把样品放入高压釜,在350℃、16.8MPa、0.01mol·L-1LiOH溶液中进行腐蚀。结果表明:800℃-1h/冷轧/500℃-30h处理的样品,其耐腐蚀性能最好。分析该样品的第二相粒子,发现除了Zr(Fe,Cr)2第二相粒子外,该样品中还存在Nb含量较高的细小的Zr-Nb-Fe第二相粒子;这会降低Nb元素在基体αZr中的固溶含量,提高N18锆合金的耐腐蚀性能。     

热处理工艺与合金成分对国产新锆合金拉伸性能及显微组织的影响

采用MTS材料试验机研究了去应力态和再结晶态的SZA4(Zr-0.8Sn-0.25Nb-0.35Fe-0.1Cr-0.05Ge)、SZA6(Zr-0.5Sn-0.5Nb-0.3Fe-0.015Si)2种不同成分的锆合金在室温和385℃的拉伸性能,采用扫描电镜(SEM)分析了断口形貌,采用透射电镜(TEM)分析合金与第二相的微观结构。结果表明:各材料均有较好的力学性能,SZA4-450℃的强度最高,SZA4-560℃和SZA6-560℃的塑性最好;各材料的微观断口形貌均为韧窝,表明断裂方式为韧性断裂,同时可见大量的第二相粒子均匀、弥散地分布在基体中;SZA-4中存在2种密排六方结构(HCP)的第二相,尺寸较小的为Zr(Nb F20e Cr)2,尺寸较大的为Zr(Nb Fe Cr Ge)2,SZA-6中存在面心立方结构(FCC)的(Zr Nb)2 Fe和HCP结构的Zr(Nb Fe)2 2种第二相。最后分析了热处理工艺和合金成分对拉伸性能及显微组织的影响,认为热处理工艺的影响起主要作用。     

Zr-4合金α-Zr固溶体中Fe,Cr含量的研究

将电化学分离Zr-4合金中Zr(Fe,Cr)2第二相粒子的技术和原子吸收光谱分析技术相结合,建立了一种分析Zr-4合金α-zr固溶体中Fe和Cr含量的新方法,并用这种新方法分析了不同热处理状态下Zr-4合金α-zr固溶体中的Fe和Cr含量。分析结果表明,随着淬火温度的增加, α-zr固溶体中的Fe,Cr含量和Fe/Cr比值均增加,而Zr(Fe,Cr,)2第二相粒子中的Fe/Cr比值则相应降低,并且在淬火状态,α-zr固溶体中Fe,Cr的含量均大于其最大饱和固溶度。结合以前在高温水、蒸汽中的腐蚀试验结果发现,α-zr固溶体中的Fe,Cr含量对Zr-4合金的耐水侧腐蚀性能起着重要作用,并且,过饱和固溶在α-zr中的Fe,Cr含量存在一临界值,当Fe和Cr含量大于临界值时,Zr-4合金就具备抗疖状腐蚀的能力。     

再加工对改进型N18板材第二相的影响

采用差热分析(DSC)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等多种研究手段系统地研究了改进型N18板材再加工(在750℃、780℃和800℃热轧3或4道次后再冷轧,冷轧后在540~600℃退火1.5~50 h)对第二相的影响。结果表明:热轧进入了双相区。在冷轧和随后的退火过程中,热轧过程中形成的β-Zr发生分解,析出细小的第二相,导致团簇状分布的细小第二相的形成;第二相为密排六方(HCP)的Zr(Fe,Cr,Nb)_2相。原板材中大部分第二相的合金元素原子百分比n(Fe)/[n(Cr)+n(Nb)]在5/3附近。再加工之后,n(Fe)/[n(Cr)+n(Nb)]呈现下降的趋势。团簇析出的细小第二相中Nb含量更高,n(Fe)/[n(Cr)+n(Nb)]接近1。     

显微组织对Zr-Sn-Nb合金耐腐蚀性能的影响

将两种Zr-Sn-Nb合金样品分别进行1000℃-0.5h、1000℃-0.5h/560℃-10h、1000℃-0.5h/冷轧/560℃-10 h和750℃-0.5h、750℃-0.5h/560℃-10h、750℃-0.5h/冷轧/560℃-10h的不同处理后,研究它们的显微组织和在350℃、16.8MPa、0.04mol@L-1LiOH水溶液中的耐腐蚀性能.结果表明在所采用的上述变形及热处理条件中,以750℃-0.5h/冷轧/560℃-10h处理后样品的耐腐蚀性能最好.其原因在于经此处理后,基体αZr中固溶的Nb含量较低,βZr分解后获得了细小尺寸分布的βNb(含Fe)第二相粒子,后者对改善耐腐蚀性能尤为重要.但当合金中含有Cr时,因Cr和Fe首先与Zr形成Zr(FeCr)2第二相,减少了βNb粒子中的Fe含量,而使耐腐蚀性能变坏.样品在最终560℃加热处理之前的冷轧变形可促进βZr分解时的形核,是获得细小尺寸βNb的必要措施.     

热处理对锆-4耐腐蚀性能影响的研究(英文)

研究了改变最后一次中间退火的热处理制度对核燃料锆-4包壳管耐腐蚀性能的影响。由原来的650℃退火改为830℃α相上限温区加热淬火后,无论对耐疖状腐蚀还是耐均匀腐蚀性能都有显著改善,在1030℃β相加热淬火后,虽然耐疖状腐蚀性能有明显改善,但作长期均匀腐蚀时,腐蚀增重与时间之间的变化会出现第二次转折,耐均匀腐蚀性能不好,影响耐腐蚀性能的主要因素是Fe和Cr合金元素在αZr中的固溶含量,而不是第二相粒子的大小,Fe和Cr合金元素在αZr中的过饱和固溶含量,控制在约200μg/g是比较合适的,固溶含量过多会引起长期均匀腐蚀性能变坏的倾向。     

锆-2合金和18-8奧氏体不锈钢冶金结合层的研究

应用金相、显微硬度,电子探针及X射线衍射等方法研究了锆-2合金和18-8奥氏体不锈钢之间的扩散结合层和爆炸结合层。确定了结合层中各种相的成分和晶体结构。扩散结合层中可分为四层,其中存在α-Fe、Zr(Fe5/8Gr3/8)_2、Zr_2(F3/4Ni4/4)和α-zr等相,而爆炸结合层中只发现zr(FeCrNi)_2相。并讨论了扩散结合层中各组织的形成规律。     

Cr涂层锆合金包壳模拟LOCA试验研究

2011年日本福岛核事故暴露传统锆合金燃料包壳在失水事故(LOCA)工况下的安全性问题。为了探究新型Cr涂层锆合金包壳在LOCA工况下的性能,本研究针对物理气相沉积(PVD)工艺涂覆的12～15μm厚度Cr涂层Zr-1Nb合金包壳管,开展模拟LOCA工况下的高温蒸汽氧化-淬火试验,氧化温度为1200℃和1300℃,单面氧化时间为10 min和20 min,淬火温度约800℃,之后对淬火后试样进行环压测试。结果发现,在研究条件下,Cr涂层未出现剥落,涂层完整;Cr涂层锆合金包壳外表面形成较为致密Cr₂O₃层,抑制O原子扩散至锆合金基体,阻止锆合金基体被氧化为ZrO₂层和α-Zr(O)层,环压测试发现淬火后包壳保持良好塑性。研究表明,在本测试工况下Cr涂层锆合金包壳相比传统锆合金包壳具有更强的抗LOCA事故能力。     

Zr-4合金基体中Fe,Cr含量的间接测量(英文)

应用定量金相和理论计算发展了分析 Zr-4 合金α-Zr 基体中Fe,Cr 含量的方法。结果表明,只要能精确测量出 Zr-4 合金中第二相所占的体积分数,则计算出的基体中 Fe,Cr 含量就更准确。在分析的三种不同热处理工艺的 Zr-4 样品种中,具有不同的 Zr(Fe,Cr)2 第二相粒子份额以及不同的基体 Fe,Cr 含量,但其第二相大小相近。此外,基体中 Fe,Cr 含量高的试样具有较好的抗疖状腐蚀能力,认为影响 Zr-4 合金腐蚀行为的主要因素是基体中的 Fe,Cr 固溶体含量,而不是第二相粒子大小。     

新型高温锆合金在过热蒸汽中的腐蚀性能

研究了不同含量的Zr-Fe-Cr合金的显微组织及其在500℃,10.3 MPa 过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,Zr-Fe-Cr合金经过真空熔炼、β淬火、真空包覆热轧和冷轧,以及真空退火处理得到的组织主要为α-Zr基体和弥散分布的Zr(Cr,Fe)2粒子.在500℃,10.3 MPa 过热水蒸汽中,含有少量合金元素的Zr-0.2Fe-0.1Cr和Zr-4合金会发生疖状腐蚀,而含有适当Fe、Cr的Zr-Fe-Cr合金为均匀腐蚀.Zr-1.0Fe-0.6Cr合金耐蚀性最好,其耐过热蒸汽腐蚀能力优于N18和Zr-4合金;含Fe、Cr元素不同的锆合金试样由于成分不同,耐腐蚀性能也有明显差别,说明调整合金成分是改善锆合金在500℃,10.3 MPa 过热蒸汽中耐腐蚀性能的主要途径.     

PWR燃料元件包壳新型锆合金的堆外性能(英文)

发展了两种新型锆合金(N18,N36)作为PWR燃料元件包壳材料。研究了N18,N36两种锆合金的堆外性能。研究表明,具有均匀弥散分布的细小β-Nb或Zr(Fe,Cr)2第二相粒子的新合金表现出最好的抗腐蚀性能,N18和N36合金都有优良的耐腐蚀性能。合金的吸氢行为与其腐蚀行为成对应关系,而两种新型锆合金的吸氢比Zr-4合金的低。两种新锆合金的拉伸强度、爆破和蠕变性能也优于Zr-4合金。此外,两种新锆合金的热物理性能、织构和应力腐蚀行为相当或优于Zr-4合金。     

Zr-Fe-Nb合金中Zr(Nb,Fe)2相在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为

Zr-1.0Fe-1.0Nb合金经β相油淬、冷轧变形及580 ℃/5 h退火处理,在静态高压釜中进行400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀试验,利用带EDS的SEM和HRTEM对合金基体以及腐蚀生成的氧化膜显微组织进行分析。结果表明：合金中主要存在正交的Zr 3Fe和密排六方的Zr(Nb,Fe)₂第二相。Zr(Nb,Fe)₂相在氧化过程中先转变成非晶组织,非晶进一步氧化转化为m-Nb₂O₅和m-Fe₂O₃相纳米晶态氧化物,最后扩散流失到腐蚀介质中;Zr(Nb,Fe)₂相氧化后的Fe、Nb元素发生扩散流失,且Nb的流失速度大于Fe,合金元素的扩散流失在氧化膜中留下大量缺陷,促进氧化膜由柱状晶向等轴晶形态演化而不利于合金的耐腐蚀。