支撑体材料对NaA型沸石分子筛膜形成的影响

采用水热合成法制备NaA型沸石分子筛膜,实验比较了α-AI2O3、ZrO2及TiO2三种支撑体对NaA型沸石分子筛膜形成的影响。XRD测定所合成的沸石分子筛膜是NaA型。SEM和渗透实验结果表明,沸石分子筛膜的性能与支撑体有关,TiO2优于ZrO2和α-AI2O3。TiO2支撑体上合成沸石分子筛膜的H2、N2渗透系数大小基本与膜两侧平均压力无关,理想分离系数约为8,高于Kundsen扩散分离因子3．74,表现有一定的分子筛分效应。     

热浸渍涂晶加旋转晶化制备亲水性ZSM-5沸石膜及其性能表征（英文）

采用热浸渍涂晶加旋转晶化方法在α-Al_2O_3微孔支撑体上合成了ZSM-5沸石膜,并将其应用于异丙醇/水体系渗透汽化脱水。对ZSM-5沸石膜的物相组成和显微结构进行表征,研究了合成时间、晶种浓度、制备方法对ZSM-5沸石膜性能的影响。结果表明:当第一次涂晶浓度为2g/L、二次晶化时间为28h时,制备出的ZSM-5沸石膜交互生长良好,膜层致密。对比3种合成方法(浸渍涂晶加旋转晶化法,热浸渍涂晶加旋转晶化法,热浸渍涂晶加静态晶化法)制备的ZSM-5沸石膜对90%异丙醇渗透汽化脱水性能。结果表明:热浸渍涂晶加旋转晶化法更适合制备亲水性ZSM-5沸石膜,制备出的沸石膜在348K时对90%异丙醇进行渗透汽化脱水,渗透通量可达到1.68 kg/(m~2·h),分离因子为17 991。     

T型分子筛膜在清液体系中的制备优化

采用二次生长法,通过在α-Al_2O_3载体管表面热浸渍涂晶,在摩尔比为n(SiO_2):n(Al_2O_3):n(Na_2O):n(K_2O):n(H_2O)=54.0:1.0:15.5:5.3:863.2的清液体系中制备了T型分子筛膜。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对合成膜的结构和形貌进行了表征,研究了大小晶种匹配方式﹑晶种浓度、晶化时间和晶化温度对T型分子筛膜性能的影响。结果表明:第1次预涂浓度为10 g/L大晶种,第2次预涂浓度为5 g/L小晶种,合成温度为155℃,合成时间为6 h时,在清液体系中可成功制备T型沸石膜;将合成得到的T型分子筛膜用于70℃渗透汽化分离90%异丙醇-水体系,其渗透通量和分离因数分别可达到1.40 kg/(m~2·h)和2 318。     

PEA-NaA /α-Al2OPEA-NaA /α-Al2O3复合支撑分子筛膜的微波水热合成

采用微波水热合成法在聚醚酰亚胺(PEA)-NaA分子筛/α-Al2O3复合载体表面合成了具有高选择性的致密NaA 型分子筛膜,重点考察了微波辐射时间对成膜的影响。采用X射线衍射图谱（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对NaA型分子筛膜进行了表征。XRD 结果表明,复合载体表面生成的膜中只有NaA 分子筛的晶相;SEM 结果表明,复合载体基膜表面覆盖了一层致密连续的NaA型分子筛膜。合成NaA型分子筛膜的渗透汽化性能和不同乙醇水溶液浓度对渗透汽化性能的影响的结果表明,渗透通量随乙醇溶液的浓度增大而减小,分离因子则反之,当乙醇溶液浓度为95%时,渗透通量仅0.05 kg/ (m2?h),而分离因子高达13000。     

铝硅酸溶液中NaA型沸石分子筛膜合成规律的研究

对支撑体预处理、制膜液碱度、晶化温度和晶化时间对NaA型沸石分子筛膜性能的影响进行了综合研究,得出较优的条件是;支撑体采用去离子水浸泡,在90℃条件下晶化5小时,制膜液摩尔组成为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=8:1:0.2:200.SEM表明所合成的NaA型沸石分子筛在支撑体表面紧密排列形成膜层,膜厚约为3μm;NaA型沸石分子筛膜的氢气和氮气的渗透系数几乎不随平均压力变化而改变,其理想分离系数约为5,高于Knudsen扩散值,表明所合成的NaA型沸石分子筛膜具有一定的分子筛分效应.     

PEA-NaA /α-Al2OPEA-NaA /α-Al2O3复合支撑分子筛膜的微波水热合成

采用微波水热合成法在聚醚酰亚胺(PEI)-NaA分子筛/α-Al2O3复合载体表面合成了具有高选择性的致密NaA型分子筛膜,重点考察了微波辐射时间对成膜的影响。采用X射线衍射图谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对NaA型分子筛膜进行了表征。XRD结果表明,复合载体表面生成的膜中只有NaA分子筛的晶相;SEM结果表明,复合载体基膜表面覆盖了一层致密连续的NaA型分子筛膜。合成的NaA型分子筛膜在不同质量分数乙醇中的渗透汽化性能结果表明,渗透通量随乙醇质量分数增大而减小,分离因子则反之,当乙醇质量分数为95%时,渗透通量仅0.05 kg/(m2.h),而分离因子高达13 000。     

沸石分子筛膜的合成与应用

综述了沸石分子筛膜的合成方法和应用。介绍了制备沸石分子筛膜最常州的水热合成法，包括晶种法和原位合成法，以及沸石分子筛膜在气体分离、渗透汽化和膜反应器中的应用。重点阐述了被除数广泛研究的MFI型分子筛膜的制备方法与应用。详细讨沦了多孔支撑体、晶体、水热合成条件以及合成液组成等因素对晶体生长和膜的形态以及对MFI型分子筛膜分离性能的影响，     

MFI型分子筛膜的制备及表征

采用无模板剂的二次生长合成方法,在-αA l2O3基膜上合成了MFI型分子筛膜,用XRD,SEM和气体渗透实验等方法进行表征,表明合成在-αA l2O3基膜的物质为MFI型分子筛。二次生长分子筛膜的正/异丁烷理想分离系数在298 K和473 K时分别为77和70,气体分离数据表明,2种分子筛膜对气体分离是由分子筛分占主导,同时分子筛膜完整无裂缺。不同温度,通过MFI分子筛膜渗透汽化分离质量分数分别为5%、50%和95%的乙醇/水的渗透通量和分离因子,结果表明渗透通量随温度的升高而升高,而分离因子随温度的升高却降低;渗透通量随乙醇质量分数的升高而降低,分离因子却随质量分数的升高而升高。     

在粗孔a-Al_2O_3载体上合成NaA沸石膜

采用稀释的水玻璃作为分散介质配成0.5%(w)的NaA沸石悬浮液,对粗孔a-Al2O3(孔径3~5 mm)载体管修饰并预涂晶种,进一步采取原位水热晶化法在a-Al2O3载体管外表面制备NaA沸石膜. 重复合成5次后,在载体表面形成一层致密、连续的沸石晶体层. 由XRD确定该晶体为A型沸石,由SEM可观察到膜厚约15~20 mm,膜表面上的沸石晶体大小约为3~5 mm,晶体之间紧密孪生在一起,看不出晶间空隙. 制备的NaA沸石膜的H2渗透率为3.0510-6 mol/(m2sPa), 对H2/N2和H2/C3H8的理想分离因数分别为6.9和15.6,超过对应的努森扩散值3.74和4.69,说明所制备的NaA沸石膜具有分子筛分性能.     

在粗孔a–Al2O3载体上合成NaA沸石膜

采用稀释的水玻璃作为分散介质配成0.5%(w)的NaA沸石悬浮液，对粗孔a-Al2O3(孔径3~5 mm)载体管修饰并预涂晶种，进一步采取原位水热晶化法在a-Al2O3载体管外表面制备NaA沸石膜. 重复合成5次后，在载体表面形成一层致密、连续的沸石晶体层. 由XRD确定该晶体为A型沸石，由SEM可观察到膜厚约15~20 mm，膜表面上的沸石晶体大小约为3~5 mm，晶体之间紧密孪生在一起，看不出晶间空隙. 制备的NaA沸石膜的H2渗透率为3.05′10-6 mol/(m2×s×Pa)， 对H2/N2和H2/C3H8的理想分离因数分别为6.9和15.6，超过对应的努森扩散值3.74和4.69，说明所制备的NaA沸石膜具有分子筛分性能.     

两步变温水热合成制备纯硅分子筛膜及其渗透性能

采用两步变温水热法在多孔不锈钢载体管上合成了Silicalite-1沸石膜,对合成的Silicalite-1膜进行了X射线衍射和扫描电镜及单成分气体渗透表征,并将其应用于渗透脱除水中乙醇,考察了晶化温度、合成液组成及合成次数对渗透性能的影响. 结果表明,用两步变温合成法可得到高性能的纯硅沸石膜,水/硅(摩尔比)为80且第二步晶化温度为165℃的条件下,只需经一次合成,可获得对乙醇水溶液具有高分离性能的膜,在60℃、乙醇浓度为4.8%(w)时,膜的通量为1.25 kg/(m2×h),分离系数为36.2,但经再次合成后,通量和分离系数均劣化. 水/硅(摩尔比)为225且第二步晶化温度为150℃条件下,经过再次合成,通量和分离系数均得到大大提高,在60℃和乙醇浓度为4.52%(w)时,通量和分离系数分别高达2.8 kg/(m2×h)和34.3,在如此高的分离系数下该通量达到了国内外报道的最高值.     

以TPABr为模板剂的ZSM-5分子筛膜的合成与表征

以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂,直接在多孔的α-A1_2O_3陶瓷管外表面,经过重复合成制得了渗透通量较大的ZSM-5沸石分子筛膜。以合成ZSM-5沸石的DTA/TGA分析结果为依据,确定了去除ZSM-5沸石膜中模板剂的热处理制度。用X R D和S E M对Z S M-5沸石分子筛膜进行了表征,膜的分离因子用单一的氢气和氮气的渗透通量的比值表示。X RD分析表明陶瓷基质表面的膜层是ZSM-5沸石晶相,S E M结果显示合成的沸石膜层晶体相互交连,形成一种连续的多晶层,厚度约10μm。H_2、N_2对分子筛膜的气体渗透表明,合成的ZSM-5沸石膜的H_2/N_2理想分离因子为2.87。     

Synthesis of NaA and NaX Zeolite Membranes by Fumed Silica Via Clear Solution Gel

NaA zeolite membranes have been used for dehydration of organic solvents in laboratory and commercial scales. There are many synthesis methods and conditions for manufacturing the membranes. The use of lactescent and clear gel solutions are two of the most important choices for high quality hydrothermal synthesis of NaA zeolite membrane in gas separation or dehydration of organic solvents. In this article, effect of hydrothermal synthesis time was investigated using the clear gel solution (Al₂O₃:5SiO₂:50Na₂O:1000H₂O). Phase transformation from NaA to NaX was recognized as the most possible event when the clear gel solution was used. XRD spectra, SEM images, and GC analyses were used for evaluation of zeolite crystal phase, the membrane layer quality, and the contents of organic substances (ethanol or 2-propanol) in feed and permeate streams in pervaporation tests, respectively. From synthesis of zeolite membrane at different times, it was revealed that for achieving the pure NaA zeolite phase the synthesis time should not exceed 3 h at 100°C.     

二次水热合成法制备ZSM-5分子筛膜及其渗透汽化性能

采用二次水热合成法在管状多孔莫来石支撑体上制备高耐酸性ZSM-5分子筛膜,系统地研究分子筛晶种和合成溶胶中H₂O/SiO₂摩尔比率对ZSM-5分子筛膜生长与渗透汽化性能的影响,采用X射线衍射、冷场扫描电子显微镜和电子能谱等表征技术分别对制备的ZSM-5分子筛及其ZSM-5分子筛膜的结构、形貌和Si/Al比进行表征。针对分离75℃、90% HAc/H₂O的水溶液,最优化条件下制备的ZSM-5分子筛膜表现出优良的渗透汽化性能,渗透通量和分离因子分别为0.98kg/(m²·h)和890。此外,本研究所采用制备耐酸性ZSM-5分子筛膜的方法表现出良好的重现性,重复制备的12根ZSM-5分子筛膜在75℃下分离90% HAc/H₂O的水溶液时,平均通量和分离系数分别为（0.85±0.15）kg/(m²·h)和650±290。再者,ZSM-5分子筛膜在45～75℃的温度范围内分离50%～95% HAc/H₂O水溶液时都表现出优良的渗透汽化性能。     

P型沸石膜的合成及表征

采用水热合成法,详细考察了凝胶碱度对P沸石及其膜的合成的影响,发现凝胶碱度变化对合成晶化产物结构具有决定性影响,确定在实验条件下最佳合成碱度为Na2O/H2O=0.0163~ 0.0212. 在长250 mm、平均孔径3~5 mm的a-Al2O3陶瓷管外表面经二次涂膜,直接原位合成出膜厚约10~12 mm的沸石膜;XRD, SEM及H2, N2单组分气体渗透表征测试表明,载体管上的晶粒均匀规整,互锁状生长,为典型的P型沸石膜, H2和N2在膜内外压差为60~60 kPa范围内(25oC时),渗透速率分别为(3.60~3.99)10-6和(1.13~1.24)10-6 mol/(sm2Pa),同时具有较好的H2/N2选择系数(3.19~3.33).     

含甲基纤维素的NaA沸石膜的制备和表征

NaA沸石膜具有规则的孔道结构,利于分子传输,在有机物脱水领域有一定的应用。为使沸石膜生长更连续均匀,提高渗透汽化性能,本文以甲基纤维素作为空间限制剂加入合成液,探究碱度、晶化温度以及晶化时间对膜的影响,按最优条件制备合成液,并依据质量比m(MC)∶m(H₂O)=1∶100添加甲基纤维素,制备NaA沸石膜。表征方法采用XRD、SEM和渗透汽化3种方式,结果表明添加甲基纤维素的沸石膜表面结构完整,生长致密且性能优良,在75℃下对0.6mol/L的NaCl水溶液做渗透汽化测试时,通量达8.33kg/(m²·h),盐离子截留率为99.95%。在0.6mol/L的NaCl的水溶液中测试72h,结果表明添加甲基纤维素的NaA沸石膜时间依存性更好,通量保持在8.30kg/(m²·h)左右,离子截留率稳定在99.90%。渗透汽化分离ω(C₂H₆O)=90%乙醇的水溶液,随着温度从60℃升高到75℃,沸石膜的通量由1.55kg/(m²·h)升高到2.56kg/(m²·h),渗透侧水含量保持在99.90%左右。     

Enhancement of NaA zeolite membrane properties through organic cation addition

Thin NaA zeolite membranes, with uniform and small crystals, were prepared on the tubular -Al₂O₃ support by adding a small amount of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH) in the clear synthesis solution. The as-synthesized NaA zeolite membranes were characterized by XRD and SEM. The permeation properties of the membranes were evaluated by pervaporation and gas permeation. The effects of TMAOH amount on membrane formation and permeation properties were investigated. By addition of suitable amount of TMAOH in the clear synthesis solution, the crystals size of NaA zeolite could be remarkably reduced from about 10 μm to 3–4 μm, and the membrane thickness correspondingly reduced from about 16 μm to 5 μm. The thinner membrane prepared by adding TMAOH in the clear synthesis solution, with uniform and small crystal, displayed higher perm-selective properties than that without adding TMAOH. For the as-synthesized NaA zeolite membrane prepared with adding suitable amount of TMAOH (x = 1), the separation factor (water/isopropanol) was 4700 and the flux was 1.67 kg/(m² h), which were higher than that without adding TMAOH of 339 and 1.08 kg/(m² h), respectively. The ideal separation factor of H₂/N₂ was 6.60, higher than that without adding TMAOH of 3.41.