C6链烃在ZRP沸石催化剂上芳构化反应性能的研究

为降低催化裂化汽油的烯烃含量,生产高辛烷值调合组分,在脉冲微反装置上考察了C6链烃在不同硅铝比ZRP沸石催化剂上的芳构化反应性能,研究了ZRP沸石金属锌改性及锌含量对芳构化反应的影响,并对烯烃和烷烃以及不同支链度的烷烃芳构化反应性能进行了比较。结果表明,ZRP沸石的硅铝比越低,链烃的芳构化反应性能越高;ZRP沸石锌改性以及改性金属锌的含量对芳烃产率和芳烃分布有显著影响;烯烃的芳构化反应性能明显优于烷烃,而单甲基烷烃比直链烷烃的芳构化反应性能好,但双甲基烷烃因空间构型限制,芳构化反应性能差。     

Zn和过渡金属改性ZRP沸石催化剂上催化裂化汽油芳构化反应的研究

用负载量不同的Zn和过渡金属改性ZRP沸石作为催化剂,在固定床微反装置上考察了催化裂化汽油的芳构化反应性能.结果表明,Zn和过渡金属在催化剂上的最佳负载量(质量分数)为2.5%左右.随着水热老化时间的延长,该老化催化剂的芳烃选择性变化不大.在反应温度540℃、质量空速3.2 h-1条件下,原料的烯烃含量越高,产物中芳烃产率越高,烯烃下降幅度越大.     

FCC汽油在ZSM-5分子筛上的芳构化反应

考察了全馏分催化裂化（FCC）汽油的芳构化改质反应，结果表明，在三种不同硅铝比的分子筛中，以硅铝比为50的分子筛为载体所制备的催化剂性能较好。对Ni、Mo、Zn、Co4种金属活性组分的选择考察，以Zn为活性组分的催化剂芳构化性能最好，以Ni为活性组分的催化剂液收最高。分析了FCC汽油中不同烃类的芳构化反应历程．得出金属组分应有适宜的含量。     

催化裂化汽油烯烃转化增产丙烯工艺研究

在装有条形ZRP催化剂的固定床反应器上,考察了催化裂化汽油在ZRP稀土改性催化剂上的反应性能,反应温度、空速、原料中水油比等工艺条件对催化裂化汽油烯烃转化率和低碳烯烃收率、选择性的影响。实验结果表明：ZRP稀土改性催化剂可选择性地将催化裂化汽油中C5～C8烯烃催化裂解,提高催化裂化汽油烯烃的转化率和丙烯的收率;反应的适宜温度为550-580℃;在保证烯烃转化率的条件下,适当提高反应空速可以获得较高的丙烯、乙烯收率;引入适量的水蒸气可以起到稀释作用,能够使反应平衡向丙烯方向移动。     

载体组成对Ni-Mo/硅铝沸石基FCC汽油加氢异构化与芳构化催化剂性能的影响

采用浸渍法分别制备了以氢型丝光沸石(HMOR)、Hβ和HZSM-5及其组合为载体的一元、二元及三元沸石基Ni-Mo催化剂，考察了载体组成对FCC汽油加氢异构化与芳构化改质反应性能的影响。结果表明．一元、二元沸石基Ni—Mo催化剂难以提供平衡的加氢异构化和芳构化活性，不能满足FCC汽油选择性加氢改质的要求；由适宜比例的三者组合得到的沸石基Ni-Mo催化剂的加氢异构化、芳构化活性及稳定性得到显著提高，可在降低FCC汽油烯烃含量的同时保持产品的辛烷值，这归功于不同沸石之间的酸性与孔结构的协同作用。吡啶吸附红外酸性测试表明，催化剂的加氢异构化和芳构化活性与酸类型及不同酸之间的平衡密切相关，与B酸相比，L酸更有利于提高加氢异构化活性，L酸与B酸之适宜比例对于改善催化剂的芳构化活性及稳定性至关重要。     

正庚烷在沸石催化剂上芳构化反应研究

以正庚烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器装置上考察了催化剂的酸量、酸强度分布以及沸石含量对其在芳构化反应过程的影响。试验结果表明,ZSM-5沸石催化剂具有很好的芳构化反应活性,其芳构化反应活性不仅取决于催化剂的酸量和金属活性中心数,而且与催化剂上B酸位的分布密切相关,尤其是B酸位之间的距离。     

添加锰改性L沸石对烃类裂化催化剂性能的影响

制备一系列不同Mn含量的超稳L沸石（Mn—USL沸石），将Mn—USL沸石替代质量分数为5％的REUSY沸石作为催化剂的活性组分，用标准轻油微反方法（MAT）对各催化剂样品进行性能评价，重点考察了添加不同锰含量的USL沸石对催化剂活性、比积炭、气体产物组成、氢转移反应活性、汽油辛烷值等的影响。研究结果表明，裂化催化剂中加入一定量Mn改性的USL沸石后，可以提高催化剂的反应活性，降低比积炭，并可以在降低裂化汽油中烯烃含量的同时提高异构烷烃的含量，汽油的辛烷值变化不大。     

稀乙烯在ZSM—5沸石上叠合与芳构化反庆环境因素的影响

对利用催化裂化干气中的稀乙烯生产汽油馏分的环境因素进行了考察，尤其是催化裂化干气中存在的氢和水的加入对乙烯叠合与芳构化反应的影响在实验室进行了研究。试验结果表明，氢的存在使ＺＳＭ－５沸石上乙烯叠合与芳构化反应中芳烃产物的选择性提高，但同时使乙烷的产率增加，汽油产率下降。水的加入可抑制氢的不利影响，同时可提高乙烯的转化率并进一步降低催化剂上积炭的速度。     

催化裂化汽油在规整载体催化剂上烯烃转化的研究

以择形分子筛制备的规整载体催化剂,在规整固定床反应器上,进行催化裂化汽油中烯烃转化产低碳烯烃的裂化反应.考察了不同附载组分规整载体催化剂反应温度和短接触时间对催化裂化汽油气液相收率和产品分布的影响.实验结果表明,规整载体催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性,在保证烯烃转化率的条件下.高反应温度、短接触时间可以抑制催化剂上的氢转移反应,温度、接触时间是影响转化率和选择性的重要因素,因此可通过改变温度、接触时间来提高目的产物的选择性.但是,单纯依靠改善反应条件,不能使目的产物的选择性和收率达到理想的效果,还必须对催化剂进行改性.利用稀土改性规整载体催化剂反应具有"双选择性"的特点,选择性地裂解催化裂化汽油中C5～C8烯烃,并选择性地生产乙烯、丙烯、丁烯.稀土改性后的规整载体催化剂提高了烯烃的转化率和丙烯的选择性,有利于丙烯的生成.     

ZRP-Y型分子筛催化剂混合体系裂化性能研究

 在小型固定流化床装置中,采用ZRP和REUSY复配催化剂,进行重油的催化裂化反应,考察ZRP加入量对裂化性能的影响.结果表明,少量ZRP的加入能显著地降低重油裂化产物汽油馏分产率, 并提高液化气馏分产率; 当REUSY中ZRP添加量超过30%后, 汽油馏分和液化气馏分产率变化趋缓. PONA数据表明,汽油馏分产率的降低主要是由于其中异构烷烃和烯烃产率显著降低造成的,而液化气馏分中烯烃产率增加则是液化气馏分产率增加的主要原因. 在REUSY中ZRP的添加量超过30%后,混合催化剂体系的裂化活性和氢转移反应的选择性明显减弱.     

重质费-托合成油在不同分子筛催化剂上的裂化反应性能研究

采用小型固定流化床实验装置,考察了活性组分分别为USY,Beta,ZRP分子筛的3种催化剂对重质费-托合成油裂化反应性能的影响,重点研究了不同分子筛催化剂对汽油产率及性质的影响。结果表明：USY催化剂作用下的汽油产率最高,汽油中异构烷烃质量分数高达39.87%;Beta和ZRP催化剂作用下的液化气产率分别高达52.44%和50.92%,且液化气中丙烯的浓度高。不同分子筛催化剂对重质费-托合成油催化裂化性能的差别在于其反应机理不同,重质费-托合成油在ZRP催化剂中主要发生单分子反应,而在USY催化剂中双分子反应很活跃;Beta催化剂中主要发生单分子反应,其双分子反应活性高于ZRP分子筛,但低于USY分子筛。     

加工石蜡基油MIP工艺专用催化剂RMI的开发

为最大限度地挖掘MIP新工艺的技术潜力，采用性能优化的Y型沸石组合、改性的基质组分以及烯烃芳构化性能良好的改性ZRP沸石材料，研制出与MIP工艺相匹配的RMI专用裂化催化剂，来强化MIP工艺两个反应区的催化裂化反应，并在MIP中型装置上进行了评价。评价结果表明，与MIP工业装置现用的常规裂化催化剂相比，加工石蜡基原料油时，新开发的RMI催化剂轻烃收率增加0．66个百分点，汽油烯烃质量分数降低3．29个百分点，同时汽油RON和MON基本保持不变。说明在MIP工况下，RMI催化剂较常规裂化催化剂更能发挥MIP新工艺的优点和特点。     

氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨

以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验，探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明，烯烃在硅铝比较高的分子筛催化剂上或在较高的反应温度下或在较低的空速下进行氢转移反应，可以生成较多的芳烃；反之，烯烃在硅铝比较低的分子筛催化剂上或在较低的反应温度下或在较高的空速下进行氢转移反应，可以生成较多的异构烷烃。     

FCC汽油烃及硫化物在OTA催化剂上复合催化研究

考察了催化裂化汽油中烃及硫化物在OTA(Olefin To Aromatics)催化剂上的催化转化性能，探讨了烃化物及硫化物复合催化反应网络。在OTA催化剂上，FCC汽油中烃化物转化产物芳烃增加，苯降低，异构烷烃与正构烷烃比增加，表明主要发生了烯烃芳构化、苯烷基化、异构化和加氢饱和等反应；FCC汽油的硫化物在OTA催化剂上都较易被脱除，烷基取代噻吩加氢脱硫反应网络一方面含有直接加氢脱硫反应路线，另一方面经历歧化、异构化和裂解，然后直接加氢脱硫反应路线。     

Study on Aromatization of C6 Aliphatic Hydrocarbons on ZRP Zeolite Catalyst

The performance of ZRP zeolite catalysts for aromatization of C6 aliphatic hydrocarbons was investigated in a pulsed microreactor. The influence of metal modified ZRP zeolites on aromatization reaction was also studied, coupled with comparison of aromatization tendencies of olefins, paraffins and paraffins with different degrees of chain branching. Test results had shown that the lower the silicon/aluminum ratio in the ZRP zeolite, the higher the aromatization reactivity of aliphatic hydrocarbons. Modification of ZRP zeolite by zinc and its zinc content had apparent impact on the yield and distribution of aromatics. The aromatization tendency of olefins was apparently better than paraffins, while the aromatization tendency of monomethyl paraffins was better than that of straight-chain paraffins with the exception of dimethyl paraffins, which had worse aromatization tendency because of their steric hindrance.     

裂化催化剂的设计对清洁汽油生产的影响

根据FCC过程生产清洁汽油对催化剂的要求,从催化剂基质、分子筛平衡晶胞、沸石与基质的表面积之比（Z/M）、新功能组元的引入及其作用等方面提出了裂化催化剂的设计思路,并通过重油小型固定流化床反应进行验证.小试结果表明,有一定酸性的大孔基质材料起到很好的传质、传热作用,有助于提高催化剂活性中心的利用率;较大的平衡晶胞有利于双分子反应,改进汽油质量;较高的Z/M可以明显改善汽油的族组成;新功能组元增强了催化剂催化选择性氢转移反应和芳构化反应的能力.与常规裂化催化剂相比,设计的催化剂在焦炭选择性、重油裂化能力、汽油质量方面都有明显改善.     

催化裂化与芳构化反应耦合多产优质汽油催化剂的研究

以NiO／HZSM-5为增强芳构化助剂，通过催化裂化与芳构化反应耦合，使催化裂化汽油和裂化气中的部分烯烃转化为芳烃，以降低汽油馏分中的烯烃含量，改善催化裂化汽油的组成。考察了助剂添加量对催化裂化催化剂降烯烃性能的影响，并与以CoAPO-11分子筛和HZSM-5与APO-11复合分子筛为助剂的催化裂化催化剂进行了对比。结果表明，NiO／HZSM-5的芳构化降烯烃效果最好，当添加量为5％时，汽油馏分中烯烃含量降低了5．8个百分点，而芳烃含量提高了9．7个百分点。并对催化裂化与芳构化反应耦合的机理进行了初步探讨。     

石蜡基原料催化裂化多产异构烷烃（MIP）技术的工业应用

应用石蜡基原料在中国石油大庆石化公司二套重油催化裂化装置上成功进行了催化裂化多产异构烷烃（MIP）技术的工业应用。通过对标定数据和日常生产统计数据的分析,比较了MIP技术改造前后汽油、柴油、油浆等性质的变化,表明MIP技术可有效控制裂化反应,强化氢转移、芳构化反应,使汽油烯烃含量明显下降。在汽油生产方案下,稳定汽油烯烃体积分数（荧光法）可降至30%以下,辛烷值可达90以上,总液体收率达到83.44%。     

HYDROGEN TRANSFER IN CATALYTIC CRACKING

Hydrogen transfer is an important secondary reaction of catalytic cracking reactions, which affects product yield distribution and product quality. It is an exothermic reaction with low activation energy around 43.3 kJ/mol. Catalyst properties and operation parameters in catalytic cracking greatly influence the hydrogen transfer reaction. Satisfactory results are expected through careful selection of proper catalysts and operation conditions.