FCC柴油氧化萃取深度脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂、甲酸作催化剂、N-甲基吡咯烷酮作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。考察了催化剂用量、催化氧化温度、反应时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油脱硫率的影响。结果表明,在反应温度为80℃、反应时间为90min、充氧压力为0.6MPa、催化剂与油体积比为10%的条件下,柴油经催化氧化脱硫后,硫含量可从1694.2μg/g降到190.8μg/g,脱硫率达到88.7%;在萃取剂油体积比为1.0和室温条件下,用N-甲基吡咯烷酮萃取3次,再经硅胶吸附后柴油硫含量为37.5μg/g,柴油收率为94%,达到欧Ⅳ排放标准小于50μg/g的要求。     

催化裂化柴油空气氧化脱硫工艺研究

实验以空气作氧化剂,甲酸作催化剂,甲醇作萃取剂,以催化氧化反应与溶剂萃取相结合法,对催化裂化柴油进行氧化萃取脱硫。经单因素实验考察了催化剂用量、催化氧化温度、时间、空气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。适宜的脱硫条件为:反应温度80℃,反应时间60 min,空气压力0.6 MPa,催化剂用量10%(与柴油的体积比)。经催化氧化,柴油硫含量可由1 694.2μg/g降至347.3μg/g,脱硫率达79.5%。     

直馏柴油选择催化氧化脱硫催化剂的制备与评价

制备了直馏柴油催化氧化脱硫催化剂苯甲酸锌、B2O3和复合催化剂FTS-1。以O2为氧化剂,考察了3种催化剂催化氧化直馏柴油中的硫化物的脱硫效果。研究结果发现,苯甲酸锌催化剂脱硫效果明显,脱硫后直馏柴油中的硫含量达到小于300μg/g的欧洲Ⅱ类排放标准;B2O3催化剂脱硫效果差,但萃取柴油的收率较高;复合催化剂FTS-1可选择催化氧化直馏柴油,抑制烃类化合物的深度氧化,降低氧化柴油的酸值,极大地改善了脱硫柴油的质量,提高脱硫柴油的收率。在搅拌转速700r/m in、苯甲酸锌质量分数0.15%、B2O3质量分数2%、反应温度150℃、氧气压力1.3M Pa、反应时间60m in的条件下,复合催化剂FTS-1脱硫后直馏柴油中硫含量可降到271μg/g,脱硫率达到87.8%。     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-Al2O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO2/γ-Al2 O3催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO2/γ-Al2 O3体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响.结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2 O3催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂.最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为:乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO2/γ-Al2 O3催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min.在此条件下可将柴油硫质量分数从542 μg/g降至31 μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3％和93.3％.     

催化裂化柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以氧气作氧化剂,甲酸作催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）作萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对催化裂化柴油进行了氧化萃取脱硫实验。通过单因素实验考察了催化剂用量,催化氧化温度、时间、氧气压力及萃取剂的用量等对催化裂化柴油硫含量的影响。通过实验得出最适宜的脱硫条件为：反应温度80℃;反应时间90min;充氧压力0．6MPa;催化剂体积分数为10％。经催化氧化,柴油硫质量分数可从1694．2μg/g降到190．8μg/g,脱硫率达到88．7％;在剂油比为1．0和室温条件下,用NMP三级萃取,柴油硫质量分数为37．5μg/g,小于50μg/g,达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

过氧化叔戊醇对柴油氧化脱硫的工艺优化

以过氧化叔戊醇（TAHP）为氧化剂、MoO3/D 113为催化剂、N-甲基吡咯烷酮（NMP）为萃取剂,对焦化柴油进行氧化-萃取脱硫实验,考察了氧化温度、氧化时间、氧化剂用量、催化剂用量、萃取剂用量等工艺条件对脱硫率的影响.结果表明,最适宜的氧化-萃取脱硫工艺条件如下:氧化温度90 ℃,氧化时间2.5h,氧化剂/柴油（摩尔比）4,催化剂用量0.1g,萃取剂/柴油（体积比）1;在此条件下,柴油中硫化物的脱除率为96.8％,含硫量降至29.7 μg/g,柴油的回收率达98.6％.     

焦化柴油催化氧化吸附脱硫工艺条件优化

以磷钼酸季铵盐为催化剂,三氟乙酸为氧化剂,糠醛为萃取剂,采用催化氧化-萃取吸附组合工艺对焦化柴油进行脱硫处理。结果表明,在反应温度为60℃,氧化剂用量（V（氧化剂）/V（焦化柴油））为0.2,催化剂用量（m（催化剂）/V（焦化柴油））为8 g/L,反应时间为60 min,萃取剂用量（V（萃取剂）/V（焦化柴油））为1.0,萃取时间为30 m in的最佳工艺条件下,焦化柴油的硫质量分数可从1.05×10-3下降为42×10-6。     

柴油氧化萃取脱硫工艺研究

以过氧化氢为氧化剂，甲酸为氧化反应的催化剂，甲醇为萃取剂，对柴油选择性氧化萃取法脱硫技术的工艺条件进行了研究。实验结果表明，在O与S摩尔比为10，氧化时间为40min，氧化温度为70℃，萃取剂为甲醇，剂油比为1．0，萃取时间为30min，萃取温度为室温的最佳工艺条件下，一级萃取柴油的脱硫率为78．2％；三级萃取柴油的脱硫率为97．7％，柴油硫含量为18μg／g，小于50μg／g，达到欧Ⅳ排放标准的要求。     

焦化柴油氧化萃取脱硫工艺

以氧气为氧化剂,甲酸为催化剂,N-甲基吡咯烷酮（NMP）为萃取剂,采用催化氧化反应与溶剂萃取相结合的方法,对焦化柴油进行了氧化萃取脱硫。结果表明,最佳脱硫条件为反应温度80℃,反应时间90min,充氧压力0．6MPa,催化剂用量10％（占焦化柴油总体积,体积分数）,萃取时间20min,萃取剂／原料油（体积比）1．0。在此条件下,焦化柴油经硅胶吸附精制后,硫含量可以从1694．2μg／g下降到37．5μg／g,符合欧Ⅳ排放标准的要求。     

直馏柴油氧化脱硫催化剂的评选与优化脱硫技术研究

新兴的柴油氧化脱硫技术以其脱硫率高、反应条件温和、费用低、工艺流程简单、安全环保等特点成为国内外研究重点。而氧化脱硫技术中重要的是寻求廉价高效催化剂和氧化剂。利用纯氧氧化,考察了催化剂种类及用量、催化氧化温度、时间、氧气压力等条件的影响。实验发现：选用Al2O3作氧化脱硫催化剂,在最佳操作条件（搅拌转速700r／min,催化剂用量5％（w）,反应温度150℃,反应时间90min,充氧压力0．6MPa）下,直馏柴油硫含量可从1441μ/g降到262μ/g,脱硫率达到81．8％。     

直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂(TS-1),考察其对直馏柴油中硫化物的脱除效果。在萃取温度20℃、萃取时间5 min、相分离时间15 min、剂油体积比为2%的条件下,直馏柴油A的硫含量从711μg/g降到245μg/g,脱硫率为65.6%,柴油收率为99.6%,达到国Ⅲ车用柴油硫含量标准(350μg/g);继续增加剂油比到5%,柴油A的硫含量可降到42μg/g,脱硫率达94.1%,柴油收率为99.5%。在最佳操作条件下,对低硫柴油B(硫含量374μg/g)和高硫柴油C(硫含量1 737μg/g)进行络合萃取脱硫实验。结果表明,使用脱硫络合萃取剂TS-1后柴油B、柴油C都可达到较高的脱硫率。     

相转移催化氧化-萃取脱除直馏柴油中硫化物的研究

以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移剂，采用H2O2-HCOOH催化氧化直馏柴油中含硫化合物，利用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取脱除氧化含硫化合物。通过考察TBAB用量、反应温度、反应时间、H2O2和HCOOH用量、剂油比、搅拌速率对柴油脱硫效果的影响，确定适宜的操作条件为：TBAB用量0.10%，反应温度60 ℃，反应时间2.0 h，V(H2O2)/V(柴油)为10%，V(H2O2)/V(HCOOH)=1:2，剂油体积比2∶5，搅拌速率150 r/min。在该反应条件下，直馏柴油的脱硫率达到82.03%，柴油收率为92.02%。模拟柴油脱硫反应动力学结果表明，H2O2-HCOOH相转移催化氧化脱除噻吩硫反应为表观一级反应，活化能为7.47 kJ/mol。     

外加磁场对催化裂化柴油氧化脱硫作用的研究

以石油醚为溶剂,二苯并噻吩为模型硫化物,配制成模拟油,在螺线管磁场中对油品进行氧化脱硫实验。结果表明,在外加磁场作用下,以30%过氧化氢为氧化剂,当电流强度为11 A、剂油比3.0、反应温度0 ℃、反应时间60 min时,模拟油中的硫含量可以从1 000μg/g降至118 μg/g。对于硫含量为5 647μg/g的催化裂化柴油（25 mL）,在氧化剂过氧化氢（30%）用量5 mL、反应时间60 min、反应温度0 ℃、螺线管电流强度为11 A的条件下,催化裂化柴油的平均脱硫率为70.3%;而无磁场时催化裂化柴油的平均脱硫率为67.2%。     

柴油深度加氢脱硫技术的工业应用

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司2.6 Mt/a柴油加氢装置采用FH-UDS催化剂。工业运用结果表明:原料和操作条件达到设计要求;在反应压力7.55 MPa、体积空速2.42 h-1、平均反应温度365℃、氢油体积比386.9等工艺条件下加工焦化柴油、直馏柴油、催化柴油和焦化汽油等混合原料,生产出硫含量小于350μg/g的清洁柴油。     

磷钨酸-SBA-15分子筛催化氧化吸附脱除直馏柴油中硫化物

采用原位合成法制备出磷钨酸(HPWA) - SBA - 15分子筛催化剂.以其为催化剂,直馏柴油为原料,采用静态催化氧化吸附法进行脱硫实验.结果表明,最佳脱硫反应条件为:HPWA质量分数30％,吸附时间60 min,吸附温度70℃,氧化剂(过氧化氢特丁基)用量0.05 mL.在此条件下,脱硫率达到36.17％.     

Span-60乳化剂用于流化催化裂化柴油氧化脱硫

以Span-60为乳化剂、双氧水为氧化剂、固载磷钨酸的半焦为催化剂,对流化催化裂化(FCC)柴油进行氧化脱硫;考察了反应时间、反应温度、Span-60乳化剂用量和双氧水用量对脱硫率的影响。实验结果表明,FCC柴油氧化脱硫的优化反应条件为:反应时间60m in、反应温度60℃、Span-60乳化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)0.6%、双氧水用量(基于FCC柴油的质量分数)2%、催化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)1.2%。在此条件下对FCC柴油进行氧化脱硫,FCC柴油中的硫含量由1 400μg/g降至84μg/g,脱硫率达94%。气相色谱分析结果显示,氧化脱硫后FCC柴油中的苯并噻吩衍生物、二苯并噻吩及其衍生物基本上被脱除。     

液体脱硫醇催化剂的性能评价

以氯磺酸与酞菁钴为原料合成多磺化酞菁钴,制得活性组分含量为23.8%(w)的液体脱硫醇催化剂(Cat.A)。采用硫含量、动态光散射及电位滴定等方法考察了Cat.A的结构、粒径分布及催化氧化性能,并与进口和国产液体脱硫醇催化剂进行比较。实验结果表明,Cat.A的磺化酞菁钴中平均磺酸取代基个数为3.4;Cat.A在碱液中具有较好的分散性、溶解性和较高的稳定性;在Cat.A质量浓度为100μg/g、Cat.A用量3 mL、汽油(混合硫醇硫含量为255μg/g)体积30 mL、反应温度30℃、反应时间30 min的条件下,Cat.A对汽油中硫醇的脱除率达90%,其脱硫醇活性与进口液体脱硫醇催化剂的活性相当。