锌和钾改性HZSM-5临氢芳构化催化剂研究

以等体积浸渍法制备了Zn/HZSM-5和不同含量K改性的K-Zn/HZSM-5催化剂,采用XRD、NH3-TPD、py-IR和N2吸附-脱附等方法对所制备催化剂进行了表征,在HZSM-5催化剂中加入5%质量分数的ZnO,催化剂的总酸量略有增加,L/B酸比值增加;同时又加入不同含量的K2O,随着K2O含量的增加,催化剂的L酸量和L/B酸比值均降低,少量K2O的引入对催化剂酸性质影响较小。以正庚烷为原料考察HZSM-5催化剂以及Zn和K改性后的催化剂的临氢芳构化性能,结果表明,ZnO质量分数为5%、K2O质量分数不超过0.5%时,随着钾含量的升高,改性催化剂的芳构化率和苯、甲苯、二甲苯(BTX)的选择性大幅提高,C9+芳烃的选择性降低,Zn和K改性催化剂的活性和稳定性较好。     

Zn改性对HZSM-5分子筛液化气芳构化性能的影响

将硅铝比为38的HZSM-5分子筛与质量分数为30%的粘结剂拟薄水铝石AlO(OH)(焙烧后为γ-Al_2O_3)混合并经Zn改性制得Zn/(HZSM-5+γ-Al_2O_3),通过XRD、FTIR、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行结构及酸性表征,考察硅铝比和Zn改性对HZSM-5催化剂在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明,HZSM-5添加粘结剂和Zn改性后,强B酸量减少,中等强度L酸量显著增加,B/L比降低。当催化剂m(Zn)/m(HZSM-5+Al_2O_3)为1.57%时,其强、弱酸和B、L酸协同催化作用最优,液化气芳构化收率和目标产物BTEX选择性最好。     

镓锌铂改性HZSM-5催化剂芳构化性能的研究

在实验室用常规浸渍法并增加适当处理步骤制备了Ga/Zn/Pt/HZSM-5催化剂,在实验室微型连续流动式固定床反应器中用4种原料进行了试验。试验表明,它对正己烷具有良好的芳构化活性和稳定性,反应4h的芳烃收率为52.08w％,单程反应151h的平均芳烃收率为50.36w％。油田轻烃在该催化剂上单程反应240h的平均芳烃收率为47.95w％,累计运转1044h活性无明显下降。重整抽余油和热裂化汽油也是用这种催化剂进行芳构化的好原料。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上烷烃芳构化反应规律的研究;

以正己烷、正庚烷、正辛烷、甲基环戊烷及环己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究不同碳数和结构的烷烃在催化剂Zn-Pt-Re/ZSM-5上的芳构化反应规律,并与传统重整催化剂的芳构化性能进行比较。结果表明：在反应温度小于450 ℃时不同烷烃生成芳烃从难到易的顺序为正己烷＞环己烷＞甲基环戊烷＞正庚烷≈正辛烷;在反应温度大于450 ℃时芳烃收率均在90％以上。烷烃在传统重整催化剂CB-8上直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃。烷烃在Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂上的反应按两种机理进行：小部分烷烃直接脱氢环化生成环烷烃,然后再脱氢生成芳烃;大部分烷烃先裂解为低碳烯烃,再发生聚合、环化、脱氢等反应生成芳烃。     

正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件

选取3种不同硅/铝摩尔比的HZSM-5分子筛为正戊烷芳构化反应的催化剂,并对硅/铝摩尔比为90的分子筛进行锌改性制备改性催化剂,对几种催化剂进行吡啶-红外表征和NH3程序升温脱附表征,考察了正戊烷在各催化剂上的芳构化反应性能。结果表明：正戊烷主要在催化剂表面B酸中心上发生质子化裂解和氢转移反应生成丙烷,锌改性HZSM-5催化剂表面B酸量减少,不利于提高丙烷收率;在温度为420 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为0.5 MPa的条件下,正戊烷在硅/铝摩尔比为30的HZSM-5催化剂上反应可以得到57.57%的丙烷和11.95%的芳烃收率。     

镍改性HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能的研究

采用浸渍法制备Ni改性的HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,Py-FTIR,NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征。以纯甲醇为原料,在固定床微反装置上,考察不同Ni负载量改性HZSM-5催化剂对甲醇芳构化（MTA）反应性能的影响。实验结果表明：Ni的引入使催化剂产生了比较稳定的新L酸位;随着Ni负载量的增加,Ni/HZSM-5催化剂的总酸量增加,尤其是弱酸酸量;MTA反应的芳烃总收率随着Ni负载量的增加呈现先减少后增加然后又减少的趋势;Ni的引入可能改变了HZSM-5催化剂上MTA反应的路径,由氢转移芳构化向脱氢芳构化转变;生成的芳烃主要以C7~C9芳烃为主,C6和C10+芳烃相对较少;副产物甲烷和COx收率则随Ni负载量的增加而增加,这可能与Ni促进了甲醇的甲烷化反应有关。     

水热处理对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

在不同温度下对HZSM-5分子筛进行水热处理并用浸渍法对其进行Zn和P改性,制备了Zn-P/HZSM-5催化剂;以流化催化裂化汽油50~100℃馏分为原料,考察了水热处理温度及水热处理顺序对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响。实验结果表明,随水热处理温度的升高,催化剂的初始活性下降,而稳定性则先提高后降低;550℃水热处理后再经Zn和P改性的Zn-P/HZSM-5催化剂表现出较好的芳构化性能,在反应温度410℃、反应压力0.5M Pa、液态空速1.0h-1、反应时间16h的条件下,烯烃转化率、液相产物中芳烃质量分数及液相产物收率分别为90.26%,54.06%,74.62%;先对HZSM-5分子筛进行水热处理再用Zn和P对其改性的Zn-P/HZSM-5催化剂,比先用Zn和P对其改性而后进行水热处理的Zn-P/HZSM-5催化剂的活性和稳定性好。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N_2吸附-脱附、XRD、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明:加入少量P能够显著调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br9nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和二甲基丁烷(DMB)选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1h-1和反应温度280℃的条件下,P质量分数1.0%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB选择性为6.65%。     

改性的HZSM—5上正己烷芳构化反应的研究

研究了正己烷在改性的HZSM-5上芳构化反应.用TPD测定了催化剂的表面酸性质。升高反应温度,芳构化选择性增加;加大空速,芳构化选择性下降.增加ZnO的含量,活性下降,选择性和稳定性增加.引入第二种改性物质,改进了催化剂的稳定性.正己烷芳构化的产物主要是苯、甲苯、二甲苯和甲乙苯。金属氧化物改性后,调变了HZSM-5的表面酸性质和孔大小。文中讨论了表面酸性和孔尺寸与催化剂的活性、选择性和稳定性的关系。     

低碳烃在SO2-4/TiO2/HZSM-5上低温芳构化

用浸渍沉淀法制备了SO2-4/TiO2/HZSM-5固体酸催化剂,并以混合碳四烃为原料进行芳构化反应.考察了反应温度和反应时间对低碳烃芳构化反应的影响.同ZnNi/HZSM-5催化剂相比,要达到相同的BTX和芳烃收率,该催化剂可使反应温度降低140K左右.此外,讨论了低碳烃在SO2-4/TiO2/HZSM-5上的芳构化过程.     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。     

芳烃抽提返洗液常压芳构化研究

以扬子石化公司芳烃抽提返洗液为原料,以改性ZSM-5分子筛为催化剂,在200 mL气固相催化反应装置上进行常压芳构化研究,考察反应温度、进料空速对芳构化反应的影响以及催化剂的稳定性及再生情况。结果表明,在常压、体积空速为4.0h-1、反应温度为450℃时,芳构化效果最佳,此时催化剂单程寿命约为12 h;再生多次的催化剂具有与原始催化剂同样的催化性能;芳烃抽提返洗液常压芳构化可同时降低返洗液中的烯烃和环烷烃含量,增加目标产物芳烃含量。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

Mo-P/HZSM-5催化剂临氢芳构化性能研究

将硅铝原子比为38的HZSM-5分子筛在不同浓度的氢氧化钠碱溶液中处理后,通过离子交换法脱除部分硅原子,改善孔结构。以HZSM-5分子筛为载体,钼酸铵和磷酸二氢铵做钼源和磷源,用共浸渍法制备了氧化态前体,采用程序升温还原法制备出了负载型磷化钼催化剂,采用XRD和N2-吸附进行表征。在小型连续固定床反应器上以全馏分FCC汽油为原料,考察碱溶液浓度和工艺条件对芳构化反应的影响。结果表明,最佳的碱溶液浓度为0.20 mol/L,在反应温度360℃、压力2.0 MPa、空速2 h-1、氢油比400∶1时,液相产品中芳烃质量分数为32.39%,烯烃质量分数为17.18%,液体收率为93.5%。     

多产芳烃并兼产小分子烷烃的正己烷转化机理

对不同含量ZnO负载ZSM-5催化剂的物化性质和其催化正己烷芳构化反应性能进行了系统考察,利用分子模拟计算了关键反应步骤的能垒,对芳构化路径在不同阶段的变化进行了解释。结果表明：ZnO的引入强化了脱氢反应,从而提高了芳烃选择性,但过量的ZnO将加剧氢解反应,ZnO负载量以3%(质量分数)为宜;正己烷在3%ZnO/ZSM-5催化剂上的转化率小于58.02%时,生成芳烃的路径以脱氢反应为主;而转化率大于58.02%时,芳构化途径以氢转移为主,并且此时甲烷和乙烷的选择性由于氢解反应的发生而快速提高。分子模拟结果证实,氢解反应能垒较高,需在长的停留时间下才能发生,但该反应的发生不利于脱氢反应,进而导致芳构化途径的变化。该研究为正己烷芳构化多产芳烃并兼产小分子烷烃提供了理论依据。     

NiP/ZSM-5催化异构化及芳构化

以正辛烷作为探针分子 ,在连续微反装置上考察了不同浸渍法改性NiP/ZSM -5催化剂的异构化和芳构化的反应性能 ,探讨了工艺条件对择形催化反应的影响。结果表明 ,改性后的NiP/ZSM -5催化剂表现出较高的转化活性。在压力 1 2MPa、温度 3 2 0℃、氢 /烃体积比为 40 0 /1、液态空速 4h- 1 的最佳反应条件下 ,正辛烷反应的转化率、液体产物收率、异构化和芳构化产物的选择性分别为 79 80 %、41 83 %、10 83 %和 17 79%。与分步浸渍法相比 ,采用共浸渍法制备的催化剂上B酸和L酸分布更为均衡 ,因而表现出更好的反应性能。     

沸石Ga-ZSM-5芳构化性能及机理考察

考察了ZSM-5和杂原子分子筛Ga-ZSM-5在正己烷、环已烷及丙烷转化中的催化作用,表明Ga-ZSM-5是良好的芳构化催化剂,它主要以脱氢环化的方式生成芳烃。表征结果及不同预处理条件下Ga-ZSM-5的反应行为表明,Ga-ZSM-5脱镓所形成的非骨架氧化态镓有明显的脱氢活性,Ga-ZSM-5相对较弱的酸性则使其氢转移及裂解反应活性较低。这两者是Ga-ZSM-5具有优良芳构化性能的特征。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应的研究

以正己烷为反应探针分子，考察了Pt/KL催化剂的制备条件如焙烧温度、还原温度及还原时间对催化剂烷烃芳构化性能的影响，发现催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2小时后具有较高芳构化活性和选择性；通过分析表征失活催化剂的表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度，并与新鲜催化剂相比较，表明积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能是催化剂失活的主要原因。     

原位红外技术对芳构化催化剂HZSM－5反应过程的研究

采用原位流动红外技术测试了ＨＺＳＭ－５分子筛原粉、粘合剂氧化铝和工业芳构化催化剂中Ｂ酸及Ｌ酸的酸度，并研究了正己烷芳构化的机理及催化剂结焦失活问题。试验发现分子筛原粉以Ｂ酸为主，氧化铝以Ｌ酸为主，催化剂中Ｂ酸Ｌ酸各占一定比例；结焦后的催化剂Ｂ酸及较强Ｌ酸下降比较明显；正己烷在芳闷化过程中生成很多物种，有环己烯、取代苯等。