催化裂化过程芳烃转化及生焦关系探索

在小型固定流化床试验装置上考察了催化剂微反活性和剂/油质量比对加氢蜡油催化裂化反应中芳烃转化以及生焦量的影响。根据焦炭产率变化,按转化率将加氢蜡油催化裂化反应分为3个阶段,分别考察了各阶段中芳烃转化以及生焦之间的关系。定义了催化剂表观活性概念,并以此考察了汽油芳烃摩尔产率和焦炭产率与催化剂表观活性的关系。通过分析各馏分段中芳烃含量及生焦量随催化剂表观活性的变化得出,芳烃特别是多环芳烃对生焦反应至关重要。在剂/油质量比相同条件下,随着催化剂微反活性增加,汽油芳烃含量和焦炭产率增大;原料转化率相同条件下,随着催化剂表观活性增加,焦炭产率增大。     

费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的研究

在小型固定流化床催化裂化试验装置上考察了反应温度、剂油质量比和质量空速等操作条件对费-托合成轻馏分油催化裂化反应性能的影响。结果表明,在费-托合成轻馏分油反应过程中,随着反应温度的升高、剂油质量比的增大、质量空速的降低,产物中干气、液化气和焦炭的产率增加,汽油、柴油的产率降低。且随着反应温度、剂油质量比、质量空速的降低,汽油馏分中烯烃质量分数增加;随着温度的降低、剂油质量比和质量空速的提高,汽油馏分中异构烷烃的质量分数增加;高反应温度、高剂油质量比有利于汽油馏分中芳烃的生成,而且芳烃主要来自于小分子烯烃的环化脱氢反应,降低质量空速主要促进了汽油中大分子烷基芳烃的断侧链反应,对氢转移反应的影响不明显。     

催化裂化家族工艺待生催化剂汽提过程的研究

建立了小型固定流化床汽提评价装置研究待生催化剂汽提过程的方法,评定了催化裂化及其家族工艺ＲＦＣＣ、ＡＲＧＧ、ＤＣＣ 工业待生催化剂的汽提效果。结果表明,ＤＣＣ待生剂上焦炭中可汽提碳较少;ＡＲＧＧ 待生剂居中;而ＲＦＣＣ待生剂汽提效果较差,焦炭中可汽提碳较多。汽提的影响因素中温度起着决定性的作用,随着汽提温度的提高,汽提效果明显改善;汽提时间有较大影响,但时间过长作用不大;增加汽提介质的用量有利于汽提效果的改善;催化剂的结构性质对汽提效果有较大的影响。待生催化剂吸附的烃类会在高温汽提过程中裂化并释放出氢和轻烃。高温汽提可以达到降低焦炭及其氢含量     

汽提条件对两段提升管催化裂化待生剂汽提过程的影响

在模拟汽提实验装置上,对两段提升管催化裂化工业装置不同提升管内的待生剂进行了汽提实验研究。结果表明,汽提温度和汽提蒸汽流量均存在最佳值。当汽提温度为510℃时,两种待生剂的汽提效率达到最大值。继续提高汽提温度,一段待生剂汽提的产物分布和焦炭组成无明显变化;而二段待生剂的焦炭产率略有增加,且焦炭由可溶性焦炭向不可溶焦炭转变。汽提蒸汽的流量对两种待生剂汽提过程的影响趋势相似,但是二段待生剂达到最大汽提效率所需的蒸汽流量高于一段待生剂。汽提后待生剂的可溶性焦炭分析表明,二段待生剂可溶性焦炭的缩合度高于一段待生剂,且二段待生剂表面和孔道内沉积的可溶性焦炭的组成差别较小。     

一种新的评估MTO反应生焦量大小的方法

从能量守恒角度对MTO反应生焦量的大小进行了评估。MTO反应过程中生成的焦炭附着在分子筛催化剂的活性中心上,导致催化剂失活,为恢复催化剂活性,催化剂需再生烧焦。由于焦炭燃烧释放的能量被用于生产蒸汽,所以计算生产蒸汽过程的焓变大小就能体现焦炭量的大小。利用工业上通用的水蒸气热力学性质计算公式IAPWS-IF97,对某企业MTO装置两个汽包在不同温度、压力条件下,产汽过程焓变进行计算。通过软件SigmaPlot 13.0对焓变数据进行处理,得出产汽过程焓值变化公式,进而得出单位质量甲醇由于生成焦炭而损失能量大小的公式,为调整MTO反应操作条件、降低生焦量提供了指导。     

歧化及烷基转移催化剂的运行及工业再生

介绍中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司芳烃联合装置歧化及烷基转移单元高空速、低氢烃比条件下催化剂的运行及工业再生情况。采用C10+芳烃含量较高的原料,在较高空速、低氢烃比的条件下运行近2年,歧化催化剂积焦量达到39%以上,使催化剂活性下降。通过氢气汽提、低氧主烧焦和高氧清焦方法对催化剂进行再生,清除了约35.80 t焦炭,再生后催化剂反应性能良好,表明催化剂具有良好的再生性能。     

Phillips公司对汽提器的新观点

Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司认为,汽提器不仅能脱除待生催化剂携带的可挥发烃,还能控制进入再生器焦量及焦燃烧热量。它通过增加停留时间和提高温度的办法使化学吸附在催化剂上的烃缩合和环化,降低催化剂上焦的氢含量,同时产生富氢气体。汽提蒸汽降低烃的分压,并将轻烃气体从循环待生催化剂中汽提出来,进入油气管道。其净效果即是进入再生器中焦的数量和燃烧可产生的热量降低。因此,停留时间和有效的蒸汽接触是保证汽提器良好性能的关键。而对于高性能的进料喷嘴,进料应能穿越流化催化剂,均匀分布,减少难以汽化的高沸点烃的量。总的来说…     

汽油催化裂解制丙烯集总动力学模型Ⅱ.动力学模型分析

采用小型固定流化床实验装置,分别考察了反应温度、剂/油质量比和质量空速对FCC汽油催化裂解反应产物分布的影响,并以实验数据对汽油催化裂解制丙烯动力学模型进行了验证。结果表明,反应温度是影响转化率和产物分布的主要因素,提高反应温度有利于汽油裂解和丙烯生成;增大剂/油质量比、降低质量空速均有利于提高转化率,反应温度大于600℃时,剂/油质量比和质量空速对转化率和产物分布的影响减弱。所建立的动力学模型与实验数据吻合较好,丙烯的产物分布预测计算误差绝对值小于5%。     

重油催化裂化催化剂上吸附物的汽提过程分析

对重油催化裂化工业装置汽提段不同部位所取得的催化剂上的吸附物的特点进行了研究,并对其汽提过程进行了分析。通过对抽提的油样和抽提前后催化剂上吸附物的氢碳比的分析,结果表明从汽提段顶部到汽提段上部,抽提前后焦中的氢含量很高,并且变化不大,重组分减少,这个过程主要是吸附物从催化剂的表面被水蒸气置换出来,发生的是一个物理过程;而从汽提段顶部到汽提段下部和待生斜管,抽提前后焦中的氢含量大幅降低,重组分增加,说明这个过程中吸附物发生了脱氢缩合反应。利用热分析仪对汽提段抽提后催化剂的吸附物进行了分析,结果表明,此物可能为2种性质不同的物质,其反应峰分别为380～450℃和600～650℃。通过化学汽提的方法,在汽提段引入再生剂来提高汽提段催化剂的活性和汽提温度,可以减少催化剂上的380～450℃这部分吸附物,并通过反应降低汽提段中的重组分的量,减少沉降器内结焦组分。     

焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性

 利用催化裂化工业平衡催化剂RGD-1,在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上研究了大庆焦化蜡油催化裂化反应过程的生焦特性。采用吡啶红外法表征了积炭催化剂的表面酸性质,并对所生成焦炭的种类进行了分析。结果表明,在与直馏蜡油相同积炭率的条件下,焦化蜡油积炭催化剂的活性损失更大。焦化蜡油催化裂化反应生成的焦炭由吸附焦C_ad、脱氢缩合焦C_dh和氢转移焦C_ht构成。C_ad由碱性氮化物在L酸中心化学吸附所形成,是导致催化剂活性大幅度下降的主要原因,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,C_ad的质量分数约占20%;C_dh是焦炭的主要来源,质量分数占总生焦量的60%左右;氢转移焦C_ht的生成量受二次反应进行的程度影响很大,适当提高反应温度、缩短反应时间能够抑制氢转移反应的进行,减少C_ht的生成量,有利于降低焦炭选择性。     

降低干气和焦炭产率的MIP工艺研究

采用MLC-500催化剂，大庆VGO在小型试验装置上进行试验，试验结果表明，在较低的转化率下，采用提高反应温度的方法来提高转化率较适宜，在较高的转化率下，采用增加剂油比的方法来提高转化率较适宜。中型试验结果验证了小型试验结果，当再生催化剂温度由7200C降低到6100C，剂油比由5增加到5.5时，在相同转化率下，干气下降幅度达16.20%，焦炭下降幅度达16.81%，开发降低干气和焦炭产率的MIP工艺技术关键在于如何降低再生催化剂的温度以及控制合理的再生催化剂的温度和剂油比。     

助剂LBO-A加入量对大庆常压渣油催化裂化反应的影响

在小型固定流化床实验装置上,以大庆常压渣油为原料,采用华北石化公司第Ⅱ套催化裂化装置的平衡剂为催化剂,在反应温度480～490 ℃、剂油质量比为6、空速为20 h-1的条件下,考察加入助剂LBO-A对催化裂化反应的影响。结果表明,随助剂LBO-A加入量的增加,重油裂化能力降低,汽油收率和液体收率减少,但汽油中芳烃含量增加;当助剂LBO-A加入量为10％时,催化裂化产品分布较合理,汽油中烯烃质量分数降低到20%以下,汽油中芳烃含量增加4.2个百分点。     

工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究

采用碳-硫元素分析、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、扫描电镜以及热重分析等手段对处理后的工业固定床渣油加氢失活催化剂进行表征.结果表明:保护剂、保护-脱金属过渡剂、脱金属剂、脱金属-脱硫过渡剂主要拦截杂质金属,并以NiV2 S4的形态存在于催化剂中,脱硫剂、降残炭剂积炭更多.沿物流方向,积炭从软炭向硬炭转变,积炭量增加...     

不同老化时间催化裂化催化剂上加氢蜡油反应性能

采用小型固定流化床装置,以加氢蜡油为原料,在反应温度为500 ℃、注水量为10%、质量空速为10 h-1、剂油质量比为6的条件下,考察催化裂化催化剂老化时间对反应产物分布、气体和汽油组成等性质的影响。结果表明：催化裂化催化剂老化时间对反应产物的影响规律与催化剂酸量、比表面积等性质有良好的相关性;老化时间高于8 h时,干气和焦炭产率相对较低、总液体收率相对较高;老化时间高于25 h时,有利于多产丙烯、控制丙烷含量;汽油的总芳烃中苯占比受老化时间影响不大。但为了降低汽油中苯含量,需降低总芳烃含量,工业装置上可以通过调整催化裂化催化剂补充量来调节催化剂老化时间,以满足不同生产方案的需要。     

油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢反应中的加氢抑焦作用

合成了油溶性Mo、Ni催化剂,并将两种单金属催化剂进行复配形成Mo/Ni复配催化剂,采用FT-IR、AAS分析方法对合成催化剂进行表征,在考察Mo、Ni及Mo/Ni复配催化剂油溶性的基础上,对不同催化剂在KLAR悬浮床加氢反应中的加氢效果进行考察,并与临氢热烈化反应结果进行对比。结果表明：Mo、Ni催化剂中的活性组分Mo、Ni质量分数分别为5.60%、5.86%;Mo、Mo/Ni、Ni催化剂的I值(单位生焦轻油收率)逐渐降低,说明它们的加氢抑焦效果依次减弱;而且Mo/Ni复配催化剂表现出了一定的协同效应,其在KLAR悬浮床加氢反应中可以成为生焦载体,延缓焦粒的富集、长大。     

注空气开采过程中稠油结焦量影响因素

通过建立油藏高温、高压反应模拟实验装置,物理模拟了稠油注空气开采过程中焦炭的生成过程,研究了反应气氛、温度、压力以及空气通风强度对稠油生焦量的影响。研究表明：在空气气氛下,原油低温氧化显著促进了焦炭生成,5 MPa反应压力下,每克稠油最高焦炭生成量为0.375 g,是氮气气氛下最高生焦量的2.5倍,焦炭初始生成温度受低温氧化影响比氮气条件降低了近200℃。随压力升高,加剧的低温氧化反应提高了焦炭生成量,但是5 MPa后压力影响不再显著。随空气通风强度增加,生焦量并非持续增加,而是在33.4 N·m³/（m²·h）附近存在极值。进一步对比分析了焦炭的高温氧化消耗与原油组分蒸馏失重对焦炭生成量的影响。其结果表明,焦炭氧化是空气气氛下温度自225℃升高至300℃过程中焦炭净生成量减少的主要原因。在氮气气氛下,随温度升高至450℃,加剧的原油热解缩聚反应增加了生焦量,但温度进一步升高引起焦炭自身热解失重,生焦量降低。另外,实验还发现,当温度超过200℃时,反应管内油砂中心温度超过外壁面加热控制温度。分析表明,超温现象由原油组分的低温氧化和部分活性较强的焦炭高温氧化引起,因此该稠油存在油层自燃点火的应用潜力。     

催化柴油加氢裂化催化剂积炭形态及成因探讨

采用小型固定床加氢装置和Ni Mo型加氢裂化催化剂进行催化裂化柴油(LCO)加氢裂化反应,采用TG MS、GC MS、13C NMR和元素分析手段研究了催化剂积炭的类型和组成,并探讨了积炭的形成原因。结果表明,根据积炭燃烧的难易程度,催化剂积炭分为3种类型。积炭为缩合程度较高的稠环芳烃,侧链较少,且以短侧链为主。积炭中难溶性积炭较多,可溶性积炭主要为芘及其同系物和晕苯及其同系物,并含有少量氮杂环化合物。积炭前身物主要为芳烃,而LCO中芳烃含量过高以及较高的反应温度、低的氢分压是LCO加氢裂化过程催化剂积炭形成的主要原因。