页岩气压裂返排液电化学处理现场试验研究

页岩气压裂返排液盐度高、有机物含量丰富,在回用和外排前需进行深度处理。构建了2 m³/h的电絮凝-电化学氧化集成工艺装置,在某页岩气开采平台开展了压裂返排液现场处理试验,该平台水质波动大。结果表明,在长周期运行过程中,经优化后的电絮凝-化学絮凝联用工艺可降低系统电耗和排泥量,电化学氧化深度降解COD符合一级反应动力学模型。当采用电絮凝电流35 A、电化学氧化电流60 A、停留时间均为10 min、辅助聚合氯化铝(PAC)投加量350 mg/L、Na₂CO₃投加量550 mg/L时,压裂返排液中悬浮物、硬度和COD均稳定达到100 mg/L以下,满足《页岩气储层改造第3部分：压裂返排液回收和处理方法》(NB/T 14002.3—2015)的回用要求和后续外排脱盐处理需求。药剂投加量较常规化学絮凝法可降低70%以上,污泥产生量降低约30%,直接运行成本约28元/m³。整套工艺具备良好的抗冲击能力,污染物去除效率高,成本较低,为油气开发中的压裂返排液处理工程建设提供了技术支撑。     

涪陵页岩气开发压裂废水的污染防治技术探讨

水力压裂技术是目前页岩气开发的主要储层改造手段,水力压裂所需水量大,返排液的总返排量大、高矿化度、高COD且返排周期长,为降低对环境的污染,返排液必须经处理再排放。根据涪陵页岩气开发压裂废水情况,本研究以"前期回用-后期排放"为方向。在开发阶段压裂返排液和采气分离水经"pH值调节/预氧化-混凝"处理在工区内重复利用,开发结束后不再利用的压裂返排液和采气废水经"pH值调节/预氧化-混凝-高级氧化-反渗透-浓水处理"深度处理后达标排放。前期回用处理采用罐装车设备,后期排放处理以罐装车与深度处理的撬装装置联用,整套设备适应性强、可重复利用且方便移动。     

水/载O3有机溶剂两相臭氧氧化法降解水体中氯霉素

以水/载O₃有机溶剂（全氟萘烷）为新型两相臭氧氧化体系,研究了臭氧在全氟萘烷中的溶解度和稳定性,并考察了pH、NaHCO₃和叔丁醇对两相体系中臭氧稳定性的影响;以水体中氯霉素为研究对象,考察了初始pH值和自由基抑制剂对两相臭氧氧化体系降解氯霉素效果的影响。结果表明：初始水相pH增大有利于氯霉素的降解;自由基抑制剂对两相体系氧化降解氯霉素影响不显著。     

页岩气压裂返排液电渗析脱盐处理技术研究

页岩气压裂返排液具有高盐、高COD的污染特征,其TDS约为3.2×10⁴～4.0×10⁴mg/L。采用GC-MS对压裂返排液进行分析,结果表明,其有机污染物包括烷烃、环烷烃、醇类、卤代烃,以及少量酮类、酚类、酯类等。烷烃是页岩气压裂压返液的主要污染成分。采用电渗析技术对页岩气压裂返排液进行处理,研究操作电压、极水质量分数等因素对脱盐率、电导率及COD去除率的影响。实验结果表明,电渗析处理过程中,随着操作电压的增加(5～20 V范围内),压裂返排液的脱盐率和COD去除率随之升高;电压为20 V时,TDS和COD的去除率分别达到99.94%、79.99%。在不同操作电压下,前40 min脱盐速率较快,60 min后脱盐速率降低,随后趋于平缓。极水质量分数为0.5%～0.75%时,压裂返排液的脱盐率、COD去除率随极水质量分数的增加而提高。此后进一步提高极水质量分数,TDS和COD的去除率均有所降低。电渗析过程中离子价态对各离子的去除率有一定影响。阴离子SO₄^2-、Cl^-的去除率分别...     

过一硫酸盐/高铁酸盐体系处理页岩气压裂返排液实验研究

针对高盐难降解的页岩气压裂返排液,探究过一硫酸盐(PMS)/高铁酸盐(Fe(VI))体系氧化其中有机物的可行性。对比了活化PMS的不同方式及不同氧化工艺;设计了L₁₆(4⁴)正交实验优化氧化反应参数;考察了该体系在氧化的同时达到的混凝和软化效果。结果表明,PMS/Fe(VI)体系在最佳反应条件下(即PMS的浓度为1 800 mg/L,Fe(VI)浓度为1 200 mg/L,pH为5,反应温度为35℃时)TOC的去除率为46.4%,其中各因素的贡献值分别是19.34%、51.31%、15.38%、13.68%。在高效矿化有机物的同时能去除返排液中99.5%的总悬浮固体(TSS)和95.2%的Ba²⁺。研究结果可为页岩气压裂返排液预处理工艺单元的设计和运行提供参考。     

花状Au-TiO2可见光催化-臭氧联用降解酚类污染物的研究

采用沉积-沉淀法将Au纳米颗粒均匀地负载在花状Ti O₂表面,成功制备了花状Au-Ti O₂等离子体催化剂,并将其应用于可见光催化、臭氧氧化、二者联用降解废水中酚类污染物。结果表明,酚类污染物在不同氧化方式下的降解速率为:Au-Ti O₂/O₃/Vis> Au-Ti O₂/O₃> O₃> Au-Ti O₂/Vis;不同的酚类污染物降解速率为:水杨酸> 2-氯苯酚>苯酚。Au-Ti O₂/O₃/Vis具有比单独臭氧更强的氧化能力,不仅能更快地降解酚类污染物,更为重要的是可见光催化的引入还能够将单独臭氧难以降解的中间产物草酸进一步降解,二者联用的协同效应促进了酚类污染物进一步的矿化。     

延长油田胍胶压裂返排液循环利用技术研究

延长油田油井压裂作业产生的胍胶压裂返排液"四高"(总铁、黏度、悬浮物、细菌)。采用"水质调节-强化絮凝-O_3催化氧化"三步法工艺进行处理后回用。研究表明,在强化絮凝的基础上,通过投加固体催化剂进行臭氧催化氧化反应,返排液黏度显著降低,水质处理效果优良。该工艺最佳参数:pH值为9.0,絮凝剂IF-A投加800 mg/L,助凝剂FA-B投加1.5 mg/L,在A系列固体催化剂与压裂返排液接触环境中通入臭氧30 min。处理后的返排液,总铁浓度可降至1.0 mg/L以下,悬浮物浓度降至2.0 mg/L以下,黏度低于1.10 mPa·s。用三步法处理后液回配滑溜水压裂液的各项指标与用饮用水配制的滑溜水压裂液性能接近,均能满足地方标准《压裂液用滑溜水体系》的要求,符合现场滑溜水压裂液配制用水的要求,并应用于指导页岩气压裂返排液的处理及回用。     

O3/CaO2协同氧化快速降解低浓度氨氮

受金属氧化物催化臭氧氧化氨氮的启发,对O₃/CaO₂氧化低浓度氨氮技术展开研究。实验结果表明,O₃/CaO₂共同完成了氨氮的协同氧化,降解效果与·OH密不可分;处理质量浓度为10 mg/L的氨氮时,CaO₂的最佳投加量为80 mg/L;pH对O₃/CaO₂体系氧化氨氮有较大影响,在最佳投加量下不会造成水体pH超标;适宜的反应时间为15 min,此时氨氮去除率达94.87%;氨氮的降解产物与Cl^-和pH有关,硝态氮是主要的降解产物;作用机制可能为O₃在碱性条件下的直接氧化和·OH自由基氧化两种机制,·OH自由基的数量增多及其消耗速率加快可能是其用量、反应时间都优于常用的金属氧化物体系的原因。O₃/CaO₂协同氧化技术有望适用于一些需要对氨氮进行快速氧化的场合,具有广阔的应用前景。     

压裂返排液高效回用处理技术研究与应用

系统分析了四川地区不同页岩气压裂返排液的水质情况,明确了返排液中超出回用水质标准的关键指标,通过室内实验系统研究不同工艺对压裂返排液的处理效果,提出了能适应不同水质返排液的回用处理技术,并在现场开展应用。研究结果表明,返排液经软化-混凝-絮凝-杀菌处理后出水达到回用水质标准,其最优条件为：升高pH至10,混凝剂投加量(Y₁)满足Y₁=0.46X₁+39(X₁为混凝前悬浮物浓度),絮凝剂投加量(Y₂)满足Y₂=0.004 1X₂-0.9(X₂为絮凝前悬浮物浓度),杀菌剂投加量、杀菌pH和时间分别为200 mg/L、6和30 min。根据最优条件制造了能自动加药的回用处理装置。应用结果表明,自动加药处理出水水质比手动加药的出水水质更优且能达到回用水质标准,其药剂费比手动加药低35%,自动加药处理出水配成的滑溜水性能优于原水及手动加药处理出水配成的滑溜水性能,且能达到滑溜水性能要求。     

某工业污水处理厂尾水臭氧氧化中试研究

以江苏省某化工园区污水处理厂“MBR+活性炭”工艺出水和 MBR 工艺出水为试验水质,采用 2 套中试装置,分别探究臭氧氧化、臭氧均相催化氧化、臭氧溶气均相催化氧化的处理方法对两种工艺出水 COD 的去除效果。结果表明,臭氧溶气均相催化氧化方法在中试稳定运行 4 d 期间,在“MBR+活性炭”工艺出水平均 COD 约为 42 mg/L 条件下,最终出水平均 COD 约为 23 mg/L,平均投加去除比( O₃/ ΔCOD) 约为 2.58 ∶ 1。在 MBR 工艺出水平均 COD 约为 85 mg / L 条件下,最终出水平均 COD 约为 44 mg / L,平均投加去除比( O₃/ΔCOD) 约为 3.37 ∶ 1。     

一种典型钒钛系SCR催化剂SO3生成特性研究

选择性催化还原（SCR）技术由于脱硝效率高、选择性好而被广泛应用于烟气氮氧化物排放控制;然而,目前广泛采用的钒钛系SCR脱硝催化剂会使烟气中SO₂氧化成SO₃,烟气中过高的SO₃对电厂安全运行会造成严重影响,也会对环境造成污染。以典型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂为研究对象,系统研究了SCR脱硝过程中烟气流量、温度、O₂浓度、SO₂浓度等对催化剂表面SO₃生成特性的影响,并进一步对SO₃生成的反应动力学特性进行了分析。研究表明：催化剂表面SO₃生成反应中SO₂的反应级数为0.59,当O₂浓度大于3%时,O₂的反应级数为0,该反应的表观活化能为70.39 kJ/mol;实验条件下,烟气中SO₂浓度增加会使SO₃生成的反应速率提高;O₂浓度对催化剂表面SO₃生成影响并不显著;烟气温度对催化剂表面SO₃生成具有显著影响,高温会促进SO₃的生成。     

碳质材料催化臭氧氧化去除水中溶解性有机物的研究进展

碳质材料催化臭氧氧化(CMs/O₃)体系具有除污性能强、臭氧利用率高和无金属溶出的特点, 但受制于CMs催化性能的易失性, 该方法目前仍处于实验室研发阶段。本文系统阐述了CMs/O₃体系的反应原理, 并认为表面催化氧化与均相羟自由基(HO·)反应是去除水中溶解性有机物的主要途径;详细分析了影响非均相反应机理与体系处理效能的关键因素, 并指出在反应过程中, 碳表面碱性活性点位的消耗与酸性含氧基团的累积可导致其催化性能的降低, 而选择以中孔结构为主的碳质材料, 优化溶液pH值和臭氧相对投加量等操作参数, 将有利于降低CMs内部的传质阻力, 显著提高对目标污染物的去除率。基于新近发表的文献, 本文综述了CMs/O₃对多种有机污染物和实际废水的处理效能, 并认为多壁碳纳米管(MWCNT)的引入与新型固着、负载技术的使用, 有望提升CMs/O₃在微污染水体深度净化领域的实用化水平。同时, 努力将CMs/O₃与现有技术相耦合, 建立经济、高效的组合工艺也是当前应用研究的重要方向。     

光催化辅助高浓度臭氧循环工艺降解对氯苯酚及协同机理

针对臭氧(O3)降解对氯苯酚(4-CP)中效率有限且尾气排放高的问题,采用光催化辅助高浓度臭氧循环工艺并对TiO2浓度、循环气量以及pH值等因素进行研究,结合对苯醌变化及猝灭剂试验分析其协同机理.循环气量为2.0 L·min-1,TiO2投加量为250 mg·L-1时,O3/TiO2/UV体系的降解动力学系数为0.29...     

电芬顿-臭氧一体化工艺处理船舶生活污水

高级氧化技术是一种新型、绿色的水处理工艺,通过各种强化技术更快、更多地产生具有强氧化性的羟基自由基,使其与废水中的有机物发生链式反应,从而将废水中的有机物快速高效降解为无害的无机盐。采用两种典型的高级氧化技术：电芬顿和臭氧,一体化处理船舶生活污水,研究结果表明：在电流密度20 mA/cm²,芬顿试剂n（H₂O₂）：n（Fe²⁺）=3：1,C（Fe²⁺）为0.01 mol/L,氧气速率2 L/min,臭氧投加量6 g/L时,电芬顿-臭氧一体化装置能有效降解船舶生活污水中的污染物,当处理时间为120 min时,对COD去除率可达86.4%。     

Integrated ozone–photo–Fenton process for the removal of pollutant from industrial wastewater

The use of hybrid advanced oxidation processes(AOPs) for the removal of pollutants from industrial effluents has been extensively studied in recent literature. The aim of this study is to compare the performance of the photo,Fenton, photo-Fenton and ozone–photo–Fenton processes in terms of color removal and chemical oxygen demand(COD) removal of distillery industrial effluent together with the associated electrical energy per order. It was observed from the experimental results that the O_3/UV/Fe~(2 +)/H_2O_2 process yielded a 100% color and95.50% COD removals with electrical energy per order of 0.015 k W·h·m~(-3) compared to all other combinations of the AOPs. The effects of various operating parameters such as H_2O_2 and Fe~(2+) concentration, effluent pH, COD concentration and UV power on the removal of color, COD and electrical energy per order for the ozone–photo–Fenton process was critically studied and reported. The color and COD removals were analyzed using a UV/Vis spectrometer and closed reflux method.     

催化湿式氧化法和厌氧发酵法联用处理异佛尔酮废水

分别以沉淀法、共沸蒸馏法和高温老化法制备ZrO₂载体,采用等体积浸渍法制备Ru/ZrO₂催化剂,用于催化湿式氧化法处理异佛尔酮废水。研究了反应温度、催化剂用量及反应时间对异佛尔酮废水乙酸浓度、COD去除率、TOC去除率及废水可生化性的影响。废水经催化湿式氧化处理的中间产物主要为乙酸,可由产甲烷菌转化为甲烷。结果表明,提高反应温度、增加催化剂用量及延长反应时间均可提高异佛尔酮废水COD去除率、TOC去除率及废水可生化性。在270 ℃、氧分压2.5 MPa和催化剂用量9 g·L^－1条件下,超过180 min异佛尔酮废水COD及TOC去除率分别可达90.4%和84.9%。在270 ℃、氧分压2.5 MPa和催化剂用量1 g·L^－1反应条件下,120 min时异佛尔酮废水乙酸浓度最大,为5 582.98 mg·L^－1。催化湿式氧化处理后出水利用产甲烷菌进行厌氧发酵,反应9天产甲烷体积达到最大值820 mL。     

On the mechanism of model diesel soot-O2 reaction catalysed by Pt-containing La-doped CeO2: A TAP study with isotopic O2

Pt supported on CeO₂ and 10 wt.% La³⁺-doped CeO₂ catalysts have been prepared, characterised and tested for soot oxidation by O₂ in TGA. The reaction mechanism has been studied in a TAP reactor with labelled O₂. Isotopic oxygen exchange between molecular O₂ and ‘O’ on the support/catalyst was observed and soot oxidation is being carried out by lattice oxygen. TAP studies further show that Pt improves O₂ adsorption and, therefore, 5 wt.% Pt-containing catalysts are more active for soot oxidation than the counterpart supports. In addition, CeO₂ doping by La³⁺ leads to an improved support, since La³⁺ stabilises the structure of CeO₂ when calcined at high temperature (1000 °C) and minimises sintering. In addition, La³⁺ improves the Ce⁴⁺/Ce³⁺ reduction as deduced from H₂-TPR experiments and favours oxygen mobility into the lattice. A synergetic effect of Pt and La³⁺ is observed, Pt-containing La³⁺-doped CeO₂ being the most active catalyst for soot oxidation by O₂ among the samples studied.     

Fe2+/H2O2体系O2生成路径

掌握Fe²⁺/H₂O₂体系O₂的生成路径,可为避免H₂O₂无效分解,开发经济高效的Fe²⁺/H₂O₂体系利用技术指明方向。采用添加自由基捕获剂的方法,探究Fe²⁺/H₂O₂体系内各种自由基对O₂生成速率的影响,进而确定O₂的生成路径。结果表明:Fe²⁺/H₂O₂体系内不会产生大量O₂^-·,O₂^-·不是生成O₂的主要反应物质;O₂^-·被全部捕获后,体系中仍产生大量O₂^-·,但此时无O₂生成,证明生成O₂的反应由·OH和HO₂·两种自由基直接参与。分析认为反应·OH+HO₂·-H₂O+O₂是体系内O₂生成的主要路径。控制Fe²⁺/H₂O₂体系定向生成·OH,抑制HO₂·的产生,是提高Fe²⁺/H₂O₂体系中H₂O₂利用率的有效手段。     

Zeolite-mediated removal of NOx by NH3 from exhaust streams at low temperatures

NH₃ stored on zeolites in the form of NH₄⁺ ions easily reacts with NO to N₂ in the presence of O₂ at temperatures <373 K under dry conditions. Wet conditions require a modification of the catalyst system. It is shown that MnO₂ deposited on the external surface of zeolite Y by precipitation considerably enhances the NO_x conversion by zeolite fixed NH₄⁺ ions in the presence of water at 400–430 K. Particle-size analysis, temperature-programmed reduction, textural characterization, chemical analysis, ESR and XRD gave a subtle picture of the MnO₂ phase structure. The MnO₂ is a non-stoichiometric, amorphous phase that contains minor amounts of Mn²⁺ ions. It loses O₂ upon inert heating up to 873 K, but does not crystallize or sinter. The phase is reducible by H₂ in two stages via intermediate formation of Mn₃O₄. The manufacture of extrudates preserving stored NH₄⁺ ions for NO_x reduction is described. It was found that MnO₂ can oxidize NO by bulk oxygen. This enables the reduction of NO to N₂ by the zeolitic NH₄⁺ ions without gas-phase oxygen for limited time periods. The composite catalyst retains storage capacity for both, oxygen and NH₄⁺ ions despite the presence of moisture and allows short-term reduction of NO without gaseous O₂ or additional reductants. The catalyst is likewise suitable for steady-state DeNO_x operation at higher space velocities if gaseous NH₃ is permanently supplied.     

Fe/Al_2O_3催化剂催化氧化兰炭废水

采用浸渍法制备Fe/Al_2O_3催化剂,采用BET、XRD和穆斯堡尔谱等进行结构和性能表征。以自制Fe/Al_2O_3为催化剂,应用催化湿式过氧化氢氧化技术处理COD为6 742 mg·L-1的兰炭废水,通过建立正交实验确定最佳实验条件,结果表明,在p H=4、过氧化氢添加量9.6 m L、反应时间150 min和反应温度80℃条件下,兰炭废水COD去除率达66.30%。对催化氧化后的废水进行GC-MS分析,确定最终氧化产物主要为乙酸。表明自制Fe/Al_2O_3催化剂具有优良的催化效果,并使大分子难降解有机污染物分解为易生化的小分子污染物,甚至被完全分解矿化。