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电催化还原CO2作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。然而,不同反应途径的氧化还原电位较为接近,使产物的选择性成为电催化还原CO2所需解决的主要问题。迄今为止,在水性电解质中可实现CO2选择性地转化为一氧化碳(CO)和甲酸(HCOOH)。本文简述了电催化还原CO2制CO的机理,包括CO2吸附过程、二电子转移过程和CO脱附过程。从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响,铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO2为CO反应中的电子转移途径,非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面,重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展,总结了各类催化剂的优缺点。指出在三类电催化还原CO2制CO的催化剂中,非金属碳材料具有较高的CO法拉第效率,尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控,在电催化还原中具有潜在的应用优势,是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。 相似文献
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利用稻谷壳提供唯一硅源并作为硬模板制备了多孔型层状硅酸盐材料,通过原位还原技术还原层状硅酸盐中的过渡金属离子制得过渡金属基催化剂用于CO2加氢反应。采用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、氮气物理吸附、X射线荧光光谱仪(XRF)、热重分析(TGA)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等对稻谷壳模板和所制备的层状硅酸盐催化剂进行了表征。结果表明:利用稻谷壳提供唯一硅源,在水热条件下与单一或混合过渡金属离子成功制得了层状过渡金属硅酸盐材料,制得的层状硅酸盐材料保留了稻谷壳的多层次空间结构。CO2程序升温脱附(CO2-TPD)验证了稻谷壳中的微量碱性金属(K和Ca)能够自掺杂硅酸盐材料,促进其对CO2的吸附。此外,所制备的过渡金属催化剂均能有效催化CO2加氢反应,其中层状硅酸镍的催化活性最高。采用原位红外表征技术探究了层状硅酸镍催化CO2加氢的中间物种信息。结果表明,甲酸盐中间体(HCOO*)是生成CO和CH4产物的关键物种。 相似文献
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二氧化碳(CO2)的资源化利用是实现“碳达峰,碳中和”的重要手段。在众多CO2转化技术当中,电催化CO2还原反应因反应条件温和、工艺过程简单等优点,被认为是极具应用前景的减碳技术之一,其关键在于高效、高稳定性电催化剂的开发。过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料是电还原CO2生成CO的有效催化剂,针对其高温热解制备过程中活性金属原子容易聚集且氮原子流失严重,进而使得活性位密度降低,催化性能下降等问题,本文提出以双氰胺(DCDA)为碳源和氮源,以乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)为金属源,以氯化铵(NH4Cl)为第二氮源和造孔剂,采用简单的NH4Cl辅助热解-酸刻蚀的方法制备得到镍-氮-碳纳米管(Ni-N-CNTs)电还原CO2催化剂,并详细考察NH4Cl添加量对催化剂结构和催化性能的影响。表征结果表明:NH4Cl的加入有利于催化剂纳米管状形貌和多级孔结构的生成,同时有利于催化剂中Ni-Nx (1.6%,摩尔分数)和pyridinic-N (1.75%,摩尔分数)物种含量的增加。一系列性能测试结果表明:催化剂的活性中心为Ni-Nx,同时pyridinic-N的存在也有利于催化性能的提高,当前体中NH4Cl加入量与氮源和金属源总质量比为1∶1时,所得Ni-N-CNTs-1催化剂催化性能最好,在电压为-0.65 V (vs RHE)时,CO法拉第效率最高达92%,此时CO部分电流密度为8 mA·cm-2。此外,该催化剂还表现出良好的催化稳定性,连续恒电位电解12 h,催化性能基本不变。该催化剂制备工艺简单,制备条件可控,研究结果可为高效M-N-C电还原CO2催化剂的设计和制备提供一种切实有效的研究思路和方法。 相似文献
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二氧化碳(CO2)的资源化利用是实现“碳达峰,碳中和”的重要手段。在众多CO2转化技术当中,电催化CO2还原反应因反应条件温和、工艺过程简单等优点,被认为是极具应用前景的减碳技术之一,其关键在于高效、高稳定性电催化剂的开发。过渡金属-氮-碳(M-N-C)材料是电还原CO2生成CO的有效催化剂,针对其高温热解制备过程中活性金属原子容易聚集且氮原子流失严重,进而使得活性位密度降低,催化性能下降等问题,本文提出以双氰胺(DCDA)为碳源和氮源,以乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)为金属源,以氯化铵(NH4Cl)为第二氮源和造孔剂,采用简单的NH4Cl辅助热解-酸刻蚀的方法制备得到镍-氮-碳纳米管(Ni-N-CNTs)电还原CO2催化剂,并详细考察NH4Cl添加量对催化剂结构和催化性能的影响。表征结果表明:NH4Cl的加入有利于催化剂纳米管状形貌和多级孔结构的生成,同时有利于催化剂中Ni-Nx (1.6%,摩尔分数)和pyridinic-N (1.75%,摩尔分数)物种含量的增加。一系列性能测试结果表明:催化剂的活性中心为Ni-Nx,同时pyridinic-N的存在也有利于催化性能的提高,当前体中NH4Cl加入量与氮源和金属源总质量比为1∶1时,所得Ni-N-CNTs-1催化剂催化性能最好,在电压为-0.65 V (vs RHE)时,CO法拉第效率最高达92%,此时CO部分电流密度为8 mA·cm-2。此外,该催化剂还表现出良好的催化稳定性,连续恒电位电解12 h,催化性能基本不变。该催化剂制备工艺简单,制备条件可控,研究结果可为高效M-N-C电还原CO2催化剂的设计和制备提供一种切实有效的研究思路和方法。 相似文献
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化石能源的热能利用产生大量的CO2,破坏了地球生态系统中的碳平衡,严重威胁人类的可持续发展。利用可再生能源产生的氢气与CO2通过逆水汽变换(RWGS)反应产生CO可以作为F-T合成的主要原料,有望部分替代煤制合成气路线,与此同时还是解决“弃风”、“弃光”等问题的有效方案之一。本文归纳了近年来研究RWGS反应所使用的催化体系,包括负载型金属催化剂、复合氧化物催化剂和过渡金属碳化物催化剂;介绍了在不同催化剂上RWGS反应的反应机理。重点分析了影响CO2加氢制CO选择性的因素,包括催化剂活性组分的颗粒尺寸、载体效应、助剂、反应条件等以及如何提高催化剂的高温稳定性。总结了RWGS反应在不同催化体系上的优缺点,可为进一步设计高性能的RWGS反应催化剂提供借鉴。 相似文献
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铁基催化剂CO2加氢直接合成烯烃是实现CO2减排及CO2转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO2加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低,成为CO2加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂,研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO2加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现,载体可诱导铁基催化剂在CO2加氢反应过程中形成的铁物种,同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度,调变对CO2吸附及活化能力;研究结果表明ZrO2负载的Fe催化剂展现出最佳的CO2加氢合成烯烃催化性能,在温度320℃和反应压力2.0 MPa时,CO2转化率>30%,C2~C7烃类产物中烯烃选择性高达85%以上,烯烷比为8.2,且CO选择性较低为17.1%。 相似文献
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CO2的还原和资源化利用是缓解温室效应的重要手段。生物催化剂对反应和底物具有高选择性,因此被用于构建高效的CO2还原系统。其中,甲酸脱氢酶(FDH),特别是某些烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)依赖型/金属辅因子(W或Mo)的甲酸脱氢酶,能够可逆地将CO2还原成甲酸盐。该文首先介绍了甲酸脱氢酶的特性及分类,其次综述了CO2还原用甲酸脱氢酶的活性位点及催化机制、FDH的分子改造、全细胞生物催化CO2还原为甲酸盐的最新进展,为CO2还原用生物催化剂的研究提供了启示,为以CO2为原料构建可行的CO2还原系统来生产增值的燃料和化学品提供了理论基础。 相似文献
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作为最主要的温室气体,CO2的大量排放引发了全球变暖等一系列环境问题。利用CO2加氢合成甲醇是实现CO2循环利用、解决环境问题的切实可行的途径。开发高效、高选择性的催化剂是实现CO2加氢制甲醇工业化应用的关键。近年来,金属有机骨架(MOFs)材料由于其结构多样性、设计灵活性的特点在催化领域引起了广泛关注,MOFs材料应用于CO2加氢制甲醇催化剂的合成,可以有效解决目前CO2加氢制甲醇催化剂存在的反应选择性低、CO2转化率低、合成速率低等一系列问题,提高催化性能。综述了CO2加氢制甲醇MOFs材料催化剂的研究进展,论述了MOFs材料应用于CO2加氢制甲醇催化剂的优势及合成方法,评价了MOFs材料对不同的金属基催化剂的改善作用及存在的不足,并对其应用的挑战和前景进行了讨论。 相似文献
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CO2催化转化合成碳酸丙烯酯(PC)是CO2资源化循环利用的典型反应,同时产物PC作为重要的极性溶剂和聚合物单体在锂离子电池和高性能聚合物等关键领域的需求激增,因此受到科研界和工业界的关注。本文简要介绍了从CO2出发催化转化合成PC的现有反应路径,详细介绍了目前应用最广泛的CO2-环氧丙烷(PO)羧基化反应体系,包括CO2-PO羧基化反应涉及的各种均相和非均相催化体系及其近期研究进展,重点总结了催化剂的设计、构效关系与反应机理。最后,提出了为实现CO2-PO羧基化合成PC工艺的可持续发展所需解决的问题,并对此提出了解决思路和未来发展方向,以期为CO2高效转化为绿色环保化学品PC技术的发展提供参考。 相似文献
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丙炔酸类化合物是一类用途广泛的有机中间体,以CO2为羧基化试剂,将其插入到端基炔烃的C—H(sp)键是制备丙炔酸类化合物的一条新型路线,其绿色化程度显著高于传统方法。本文在系统分析CO2路线制备丙炔酸类化合物反应机理的基础上,梳理了该反应催化体系的研究进展,并总结了近年来与该反应实际应用密切相关的前瞻研究。基于上述总结,本文认为后续研究应开展的工作包括:①从实际工况角度(耐强碱性反应体系、耐强极性溶剂等)出发进行催化剂的设计;②强化反应机理研究,明确不同催化剂上的反应路径和中间体形态差异,夯实理论基础;③强化潜在技术瓶颈问题的突破,尤其是湿度敏感、碱助剂循环、下游合成网络衔接等。 相似文献
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The hydrogenation of CO2 was studied over composite catalysts obtained by mixing Cu-based methanol synthesis catalyst and HY zeolite. A mechanism associating methanol synthesis and MTG (methanol to gasoline) reaction allowed the formation of C1-C4 hydrocarbons. It was found that the catalytic behaviors of the composite catalysts were favorably influenced by the characteristics of the methanol synthesis catalysts. The Cu-La2Zr2O7 catalyst we recently developed associated with HY zeolite exhibited interesting performances in hydrocarbon synthesis. The addition of ZrO2 to Cu---La2Zr2O7/HY enhanced the ability to produce hydrocarbons. Comparing composite catalyst systems prepared with different Cu-based methanol synthesis catalysts, the effect of Na contamination on methanol and hydrocarbon formation over composite catalysts were also discussed. 相似文献
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CO2电催化还原产合成气是通过CO2资源化利用实现碳中和的有效途径之一,但仍存在过电位高、选择性差、难以精准调控合成气组成比例等问题。本文综述了CO2电催化还原产合成气的催化剂研究进展,包括金属催化剂、金属配合物催化剂、金属氧化物及硫化物催化剂、金属单原子催化剂以及非金属催化剂等;进一步地,概述了H型电解池、连续流电解池、固体氧化物电解池以及膜反应器电解池等电化学反应池特征。在此基础上,总结了提升CO2电催化还原产合成气效率的有效策略,包括阳极反应耦合、双活性位催化剂结构设计以及催化剂多级形貌调控等。最后探讨了CO2电催化还原产合成气领域未来的发展方向:通过机器学习辅助催化剂设计筛选;结合多尺度模拟理解电化学界面过程;利用原位表征技术探究反应机理等。 相似文献
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基于“可持续发展”和“绿色化学”的概念,近年来CO2的捕获、储存及资源化利用在工业上和学术上一直备受关注。通过具有100%原子经济性特点的CO2与环氧化物环加成反应合成五元环状碳酸酯是最有前景的方法之一。基于均相催化剂的设计思想与方法,以CO2和环氧化物的活化本质出发,从催化剂结构的角度综述了均相体系中酸碱协同催化CO2与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的研究进展,包括简单二元催化体系、功能型一元催化体系和金属配合物催化体系等。 相似文献
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CO2是主要的温室气体。近年来随着工业的大力发展,CO2的排放量迅猛增加,严重影响着人类的生存环境。将CO2转化成有价值的化工产品,受到了研究领域的广泛关注。其中将CO2与产能过剩的甲醇作为原料,生产碳酸二甲酯(DMC),既能减少CO2排放,又能产生有价值的绿色产品DMC。本文简述了影响CO2转化的因素,即受热力学限制和CO2活化困难;重点介绍了具有酸碱活性中心的金属氧化物ZrO2、CeO2以及复合金属氧化物催化剂的催化性能和反应机理,并分析了影响催化活性的主要原因:表面酸碱性能决定了催化活性;进一步分析了催化剂表面的酸碱性来源于Lewis酸碱位和Br?nsted酸性位。对于开发高效的金属氧化物催化剂未来的研究方向提出了展望: 通过调控催化剂的晶相和形貌、增加氧空位和羟基官能团、掺杂碱性或者酸性物种来改变催化剂表面的酸碱性,并且向催化系统中添加脱水剂。最后指出了由于CO2分子的稳定性很难被活化,需进一步深入研究其活化CO2的机理,提高CO2的转化率。 相似文献
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Teruoki Tago Yoshihito Okubo Shin R. Mukai Tsunehiro Tanaka Takao Masuda 《Applied Catalysis A: General》2005,290(1-2):54-64
We propose a new TPD method for simultaneously characterizing the acidic and basic properties of solid catalysts by utilizing the co-adsorption of NH3 and CO2 on catalysts. First CO2 was adsorbed on the catalyst sample; then NH3 was adsorbed on it. Another adsorption sequence of NH3 and CO2, and CO2 and NH3 single adsorptions were also conducted. The TPD measurements were carried out by heating the catalyst sample from 373 to 773 K at a heating rate of 2.5 K min−1 in a helium stream under a total pressure of 1.3 kPa. In solid acid catalysts, there is little difference in the NH3-TPD spectra between single and co-adsorption systems. This results from the absence of any induction effect between the acid and base sites, because the number of base sites in the solid acid catalyst is very small. In contrast, in a solid acid–base catalyst of alumina, a remarkable difference in the NH3-TPD spectra was observed between single adsorption and co-adsorption systems. The difference in the TPD spectra between single and co-adsorption systems was ascribed to a strong induction effect appearing on the acid and base sites, which was proved by an in situ IR measurement. The validity of the TPD method was examined by correlating the number of the strong acid sites to catalytic activities of dehydrolysis of ethanol over solid acid and solid acid–base catalysts. In solid acid–base catalysts, the number of strong acid sites was calculated from the activation energy distribution for the desorption of NH3 in a co-adsorption system because of the strong induction effect. A proportional relationship between the intrinsic reaction rate constant, which is based on the concentration of ethanol within the catalyst, and the number of strong acid sites could be obtained, regardless of the catalysts or their types or pore structure. 相似文献
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Jun-Sik Kim Sunmook Lee Sang-Bong Lee Myoung-Jae Choi Kyu-Wan Lee 《Catalysis Today》2006,115(1-4):228-234
Fluidized bed and slurry reactors were employed to increase the CO2 conversion and desirable product selectivity in the direct hydrogenation of CO2 to hydrocarbons over K-promoted iron catalysts, as it is beneficial for the removal of heat generated due to highly exothermic nature of the reaction. The iron catalysts (Fe-K/Al2O3 and Fe-Cu-Al-K) were characterized by BET surface area, CO2 and H2 chemisorption, temperature-programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD) and temperature-programmed hydrogenation (TPH). The results of TPR and TPH study clearly indicated that co-precipitated Fe-Cu-Al-K catalyst has much higher reducibility and catalytic activity of CO2 hydrogenation at low temperature than Fe-K/Al2O3. The performance of fluidized bed or slurry reactors was superior to that of fixed bed reactor for the CO2 hydrogenation over Fe-Cu-Al-K catalyst in terms of CO2 conversion and hydrocarbon productivity. Moreover, light olefins and heavy hydrocarbons were selectively synthesized in fluidized bed and slurry reactors, respectively. The optimum operation conditions and the effects of operating variables on the CO2 conversion and its product distribution in these catalytic reactors were also discussed. 相似文献
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以湿固相研磨法制备不同硅含量的铁基催化剂,采用X射线衍射、H2程序升温还原和傅里叶红外光谱对催化剂进行表征,在V(H_2)∶V(CO_2)∶V(N_2)=16∶8∶1、反应压力1.6 MPa、反应温度230℃、反应时间48 h和空速6 000 m L·(h·g-cat)-1条件下,在固定床反应器中考察催化剂的CO_2加氢制烃反应活性和烃类选择性。结果表明,随着Si O_2掺入量增加,催化剂的还原性能降低,结晶度呈下降趋势,CO_2转化率下降,但C5+烃类产物选择性在硅含量为10%时达到最大,为38.6%。 相似文献