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二氧化碳(CO2)加氢制甲醇对于解决CO2排放和能源紧缺问题具有重要意义,催化剂的研究是这项技术的关键。铜基催化剂因高效廉价而被广泛研究,但目前的生产效率离实现工业化仍有距离。本文针对铜基催化剂,首先探讨了活性中心的存在形式,然后从活性组分负载量、载体、助剂、制备方法及条件、预处理条件这5个方面,分别分析其对催化剂的活性、选择性以及稳定性等的影响,以期为CO2高值转化为甲醇的铜基催化剂的制备和筛选提供参考。按照广泛接受的双位点机理可知,CO2转化率与铜表面积密切相关,甲醇选择性与强碱位点含量密切相关。因此,各方面因素通过影响催化剂比表面积、铜表面积、铜分散度、碱性位点、铜与载体的协同作用等物理化学参数,进而影响CO2转化率与甲醇选择性。 相似文献
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二氧化碳的活化及其催化加氢制二甲醚的研究进展 总被引:1,自引:0,他引:1
CO2是一种稳定的物质,其化学惰性限制了CO2转化技术的发展。本文介绍了化学催化、生物活化、光电活化及等离子体活化等CO2活化方式,从CO2催化加氢合成二甲醚的工艺研究、催化剂开发、催化加氢机理和本征动力学研究等方面综述了CO2催化加氢合成二甲醚的研究进展,认为化学催化法是目前应用最广泛的一种CO2活化方式。对于一步法催化CO2加氢合成二甲醚的工艺,其难点是制备高效CO2活化催化剂。开发高效的CO2活化及转化催化剂及对CO2合成二甲醚的反应过程进行机理探究,是推广CO2转化技术的关键。 相似文献
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采用溶胶-凝胶法以铜、锌、锆硝酸盐和柠檬酸为原料,改变柠檬酸用量,制备出一系列Cu-ZnO-ZrO2催化剂。通过X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG-DTG-DTA)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、红外光谱仪(FTIR)及BET比表面积等表征手段对干凝胶及催化剂理化性能进行测试,并在催化反应活性评价装置上对催化剂的CO2加氢合成甲醇反应活性进行评价,研究凝胶过程中Cu2+、Zn2+、Zr4+与柠檬酸结合方式对催化剂性能的影响。结果表明:改变柠檬酸用量可调控Cu2+、Zn2+、Zr4+与羧酸的配位方式,配位能力较强的Cu2+、Zn2+在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑,而配位能力相对较弱的Zr4+游离于三维网络之外,从而差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸大小。当柠檬酸的摩尔量为金属离子摩尔量的1.5倍时,催化剂中的活性成分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸相互匹配,表现出较好的CO2加氢合成甲醇催化性能。 相似文献
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近年来,随着有关铜基催化剂价态、晶面、微观形态等结构化因素对其催化性能影响的研究不断深入,铜基催化剂电化学还原CO2高选择性制备高附加值多碳(C2+)产物取得长足进展。本文系统综述了近五年来结构化铜基催化剂电化学还原CO2生成C2+产物的研究报道,并分析总结了铜基催化剂表面混合价态、高活性晶面和丰富晶界的存在,以及富含限域空间的形态学结构(纳米线阵列、纳米树突和纳米多孔结构等)的构建与其电化学还原CO2生成C2+产物的活性和选择性之间的构效关系。进一步提出了CO2电化学还原领域发展的新趋势,即充分发挥各个结构化因素的协同作用,原位制备具有混合价态和丰富晶界的纳米多孔结构铜基催化剂,并在流通池中高效还原CO2持续生成C2+产物。 相似文献
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NH3选择催化还原技术(NH3-SCR)作为一种高效去除NOx的手段,已广泛地应用到柴油车尾气脱硝过程当中。车用NH3-SCR技术常采用铜基分子筛作为催化剂,尾气中的氮氧化物可在催化剂的作用下,与NH3反应转化为N2;但在实际应用过程中,N2O的生成、催化剂的水热老化与尾气中的SO2会影响铜基分子筛催化剂的脱硝性能。因此,本文以Cu-SSZ-13分子筛催化剂中孤立态Cu2+的研究进展为基础,总结了Cu-SSZ-13中两种孤立态Cu2+对NH3-SCR反应与N2O生成的影响;综述了两种孤立态Cu2+对水热老化与SO2响应的差异;归纳了诱导Cu-2Z生成的手段。同时,本文以Cu-LTA分子筛催化剂的研究现状为例,简要回顾了Cu-LTA中孤立态Cu2+的研究进展,对C... 相似文献
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采用完全液相法制得不同Ti含量的CuFeTi浆状催化剂。通过XRD、H2-TPR、BET、CO-TPD-MS、NH3-TPD-MS等进行表征,探究在220℃、3 MPa下低温催化CO加氢合成低碳醇的性能。结果表明,适宜含量的Ti助剂有助于降低Cu0晶粒尺寸,增强Cu0晶粒的稳定性,提高催化剂中Cu+和FexC含量,增强CuFe间的协同作用,显著抑制了水煤气变换反应,降低了CO2选择性。其中CF-Ti0.6表现出最佳的催化性能,在220℃、3 MPa下,总醇选择性45.09%,低碳醇占比54.85%,CO2选择性仅为14.89%。 相似文献
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合成气经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢路线制无水乙醇技术因具有诸多优点而备受市场关注。本文综述了该工艺的核心反应机理和最近研究进展。主要探讨了丝光沸石8元环与12元环对羰基化反应的作用。阐明了如何通过调变丝光沸石8元环与12元环的活性位来提高羰基化催化剂的活性与稳定性。评述了铜纳米粒子的粒径、分散度以及Cu+与Cu0的分布等特点对铜基催化剂加氢催化活性的影响。提高乙醇选择性与催化剂稳定性是该研究的重点与难点。指出羰基化催化剂的优化重点是调变丝光沸石的孔道结构,加氢催化剂的发展方向是构建高分散度的铜纳米粒子,并在反应过程中保持稳定。 相似文献
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NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石(chabazite,CHA)结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cux/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱(DRIFT)和H2-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO3)2水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu+活性中心。在较低的Cu+交换度条件下,Cu+优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu+开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H2-TPR结果表明Cux/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu2+,这些Cu2+很容易被还原为Cu+。Cux/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu+,并且拥有大量不稳定存在Cu2+的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。 相似文献
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针对Cu/ZnO/Al2O3催化CO2加氢制甲醇反应中,一氧化碳(CO)选择性较高的问题,提出有效降低CO选择性的方法。将该催化剂分散到SiO2载体上,调控催化剂中CuO晶粒在SiO2上的分散度。结合高倍透射电镜(HRTEM)、高角环形暗场像-扫描透射电镜(HADDF-STEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等,研究催化剂的形貌结构、表面元素化学状态及铜的分散度等,并评价催化剂性能。结果表明,只改变铜在SiO2上的分散度,就能显著调控CO2加氢的选择性。提高铜晶粒分散度能有效抑制CO的生成,将甲醇和二甲醚的选择性从43.4%提高至71.4%。 相似文献
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作为最主要的温室气体,CO2的大量排放引发了全球变暖等一系列环境问题。利用CO2加氢合成甲醇是实现CO2循环利用、解决环境问题的切实可行的途径。开发高效、高选择性的催化剂是实现CO2加氢制甲醇工业化应用的关键。近年来,金属有机骨架(MOFs)材料由于其结构多样性、设计灵活性的特点在催化领域引起了广泛关注,MOFs材料应用于CO2加氢制甲醇催化剂的合成,可以有效解决目前CO2加氢制甲醇催化剂存在的反应选择性低、CO2转化率低、合成速率低等一系列问题,提高催化性能。综述了CO2加氢制甲醇MOFs材料催化剂的研究进展,论述了MOFs材料应用于CO2加氢制甲醇催化剂的优势及合成方法,评价了MOFs材料对不同的金属基催化剂的改善作用及存在的不足,并对其应用的挑战和前景进行了讨论。 相似文献
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作为一种重要的有机合成原料,1,6-己二醇(HDO)的工业化生产主要通过己二酸二甲酯(DMA)加氢反应来实现,而理性设计开发相应的Cu基催化剂是提高HDO产率的关键。本文采用Al掺杂的介孔分子筛SBA-15为载体制备得到了一系列CuAlx/SBA-15催化剂,探究了使用该催化剂用于DMA加氢反应合成HDO的催化性能和催化机理,并对反应条件进行了优化。研究结果表明:CuAl5/SBA-15催化剂能够增加催化剂的路易斯酸酸量,提高Cu+/Cu0的比例,从而提升DMA加氢反应的选择性,同时Al的掺杂也能减少Cu活性组分的团聚,从而增强催化剂的稳定性。当反应温度为240℃、反应压力为6MPa、反应时间为6h时,HDO的反应产率达到最大,为87.05%;重复使用CuAl5/SBA-15催化剂36h后,HDO的反应产率能够维持在86.01%左右。本文的研究结果对设计Cu基催化剂用于酯加氢反应具有一定的借鉴意义。 相似文献
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采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。 相似文献
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Jingwei Zhang Lingxin Kong Yao Chen Huijiang Huang Huanhuan Zhang Yaqi Yao Yuxi Xu Yan Xu Shengping Wang Xinbin Ma Yujun Zhao 《Frontiers of Chemical Science and Engineering》2021,15(3):666
As the substitution of common noble catalysts in the hydrogenation of carboxylic acid, a highly effective Cu-Ni/SiO2 catalyst was prepared by a novel stepwise ammonia evaporation method. Its performance in the gas-phase hydrogenation of acetic acid was further examined. With the introduction of Ni dopant, more stable Cuδ+ sites, which can adsorb more acetic acid, were formed due to the electron transfer from Cu to Ni. This makes more Cu0 sites available for hydrogen adsorption, which was suggested as the rate-determining step in acetic acid hydrogenation. A conversion of 99.6% was successfully achieved on this new Cu/SiO2-0.5Ni catalyst, accompanied by the ethanol selectivity of 90%. The incorporation of nickel between copper nanoparticles enhances the synergistic effect between Cu0 and Cu+. It also helps mitigate the aggregation of copper nanoparticles due to the Ostwald ripening effect induced by acetic acid and enhance the stability of copper catalyst in the conversion of carboxylic acid. 相似文献
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Among various Cu/ZnO/ZrO2 catalysts with the Cu/Zn ratio of 3/7, the one with 15 wt.% of ZrO2 obtains the best activity for methanol synthesis by hydrogenation of CO. The TPR, TPO and XPS analyses reveal that a new copper oxide phase is formed in the calcined Cu/ZnO/ZrO2 catalysts by the dissolution of zirconium ions in copper oxide. In addition, the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst with 15 wt.% of ZrO2 turns out to contain the largest amount of the new copper oxide phase. When the Cu/ZnO/ZrO2 catalysts is reduced, the Cu2+ species present in the ZrO2 lattice is transformed to Cu+ species. This leads to the speculation that the addition of ZrO2 to Cu/ZnO catalysts gives rise to the formation of Cu+ species, which is related to the methanol synthesis activity of Cu/ZnO/ZrO2 catalyst in addition to Cu metal particles. Consequently, the ratio of Cu+/Cu0 is an important factor for the specific activity of Cu/ZnO/ZrO2 catalyst for methanol synthesis. 相似文献
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氧化物载体与Cu之间的相互作用、CO2的活化位点、表面反应机理、表面反应路径直接影响CO2催化加氢的产物分布。因此,探明不同金属–载体的相互作用和界面微观结构至关重要。本文综述了CO2催化加氢合成甲醇Cu基催化剂载体的研究现状,重点综述了ZnO、ZrO2、CeO2、TiO2这4种具有氧空位的载体,并简单总结了SiO2、Al2O3、Zn-Zr、Ce-Zr、钙钛矿等其他氧化物载体。Cu与ZnO之间的强金属相互作用(SMSI)所形成的Cu/ZnOx是主要的活性位点,对其微观结构与反应机理研究得较为充分;对Cu/ZrO2的研究主要集中在ZrO2晶相的影响,不同的研究者所获得的结论尚存在争议;对Cu/CeO2的机理研究停留在反向CeO2/Cu(111)模型表面,负载型催化剂上不同晶面的CeO2与Cu的相互作用强度不同,并影响反应性能;Cu/TiO2中TiO2的影响因素较多,如晶型、晶面等,目前对其研究尚不全面。最后,本文分析并展望了CO2加氢制甲醇催化剂载体的研究方向,未来将采用与实际催化剂一致的正向模型表面进行基础研究,并基于原位表征手段对反应过程中催化剂的结构变化进行探索,最终设计高效、低成本的多元复合物载体的Cu基催化剂。 相似文献
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Dongqi An Yuyao Yang Weixin Zou Yandi Cai Qing Tong Jingfang Sun Lin Dong 《中国化学工程学报》2022,50(10):301-309
A simple strategy of Cu modification was proposed to broaden the operation temperature window for NbCe catalyst. The best catalyst Cu0.010/Nb1Ce3 presented over 90% NO conversion in a wide temperature range of 200-400 ℃ and exhibited an excellent H2O or/and SO2 resistance at 275 ℃. To understand the promotional mechanism of Cu modification, the correlation among the “activity-structure-property” were tried to establish systematically. Cu species highly dispersed on NbCe catalyst to serve as the active component. The strong interaction among Cu, Nb and Ce promoted the emergence of NbO4 and induced more Brønsted acid sites. And Cu modification obviously enhanced the redox behavior of the NbCe catalyst. Besides, EPR probed the Cu species exited in the form of monomeric and dimeric Cu2+, the isolated Cu2+ acted as catalytic active sites to promote the reaction: Cu2+-NO3-+NO(g) → Cu2+-NO2-+NO2(g). Then the generated NO2 would accelerate the fast-SCR reaction process and thus facilitated the low-temperature deNO efficiency. Moreover, surface nitrates became unstable and easy to decompose after Cu modification, thus providing additional adsorption and activation sites for NH3, and ensuring the improvement of catalytic activity at high temperature. Since the NH3-SCR reaction followed by E-R reaction pathway efficaciously over Cu0.010/Nb1Ce3 catalyst, the excellent H2O and SO2 resistance was as expected. 相似文献
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Zhiheng Ren Muhammad Naeem Younis Hui Zhao Chunshan Li Xiangui Yang Erqiang Wang Gongying Wang 《中国化学工程学报》2020,28(6):1612-1622
A series of silver modified Cu/SiO_2 catalysts were synthesized with ammonia-evaporation method and applied in vapor-phase hydrogenation of methyl acetate to ethanol. The influence of additive ‘Ag' on the structural evolution of catalyst was systematically studied by several characterization techniques, such as N_2 adsorption–desorption, N_2O titration, PXRD, FTIR, in-situ FTIR, H_2-TPR, H_2-TPD, XPS and TEM. Results showed that incorporation of a small amount of Ag could enhance the structural stability, and the strong interaction between Cu and Ag species was conducive to increase the dispersion of copper species and create a suitable Cu~(+)/(Cu~0+ Cu~(+)) ratio, which was proposed to be responsible for the improved catalytic activity. The maximum conversion of MA(94.1%)and selectivity of ethanol(91.3%) over optimized Cu-0.5 Ag/SiO_2 and 120 h on stream without deactivation under optimal conditions demonstrates its excellent stability. 相似文献