硝酸介质中二甲基羟胺-甲基肼的稳定性研究

通过与Pu(Ⅲ)的萃取相比较及用TTA萃取分析体系中Pu(Ⅳ)含量的方法,研究了不同温度、体系酸度、停留时间下二甲基羟胺-甲基肼的稳定性。实验中观察到,在所研究的范围内,该无盐试剂的稳定性受温度影响不大,随酸度增加,稳定性有所降低,但仍能满足实验要求。     

硝酸体系中羟胺和二甲基羟胺稳定性研究

在Purex流程中,需反复调整Pu的价态,而羟胺及其衍生物二甲基羟胺是Pu（IV）的有效还原剂。本工作中初步研究了Pt催化剂的加入及无催化剂存在时温度、酸度对羟胺和二甲基羟胺两种还原剂的稳定性的影响,为开展Pu的催化氧化调价提供了基础数据。     

硝酸介质中二甲基羟胺与七价锝的反应性能研究

二甲基羟胺（DMHAN）是目前后处理工艺研究中使用的还原剂，它能否与七价锝发生反应尚无结论性意见。为此，本工作用萃取法研究硝酸介质中七价锝与DMHAN的反应，考察温度、酸度、     

硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

对硝酸羟胺(HAN)从30%TBP/煤油中还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)的影响因素进行了研究。结果表明:延长两相接触时间、降低酸度、升高温度均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃;增大硝酸羟胺浓度虽然也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但是当HAN浓度大于0.4mol/L后,反萃率增加不明显;增加肼的浓度也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但当肼浓度大于0.2mol/L后,Pu(Ⅳ)的反萃率随肼浓度增加而降低;溶液中硝酸根浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响明显;随着钚浓度增加,反萃率降低。钚在水相和有机相的分配对HAN还原反萃高浓度钚有显著影响。     

N,N-乙基，羟乙基羟胺与亚硝酸的反应动力学

采用分光光度法研究HNO₂与N,N-乙基,羟乙基羟胺(EHEH)在高氯酸介质中的反应动力学,得到了反应动力学速率方程。研究结果表明：当温度为25℃、离子强度为1.0mol/L时,反应速率常数k=3.43(mol/L)^{-0.93•min-1},反应活化能E_a=(50.0±2.5)kJ/mol;升高温度、提高EHEH和高氯酸浓度,反应速率加快。     

放射化学与核化学 含钚硝酸介质中锝与甲基肼及二甲基羟胺的反应性研究

硝酸介质中七价锝与甲基肼及二甲基羟胺的反应动力学研究表明,在1BX于反应器的平均停留时间（约2h）之内,锝基本上不与上述两种无盐试剂反应,但在有钚存在时其反应性尚不清楚。为此,本课题组开展了这方面的实验研究,以考察四价钚和三价钚对该反应体系的影响。     

离心萃取装置中硝酸羟胺还原反萃钚的研究

用十六级分离式混合—离心澄清萃取装置,在20-24℃,30-34℃,45-50℃等不同温度下进行了3B槽硝酸羟胺还原反萃钚的实验。结果表明,钚的收率均可达99.9%以上。在20-24℃时,有机相出口级附近几级的钚浓度较高,实验条件一旦波动,有可能造成钚的流失,且钚在萃取设备中有明显的积累。温度升高,14级反萃(停留时间约18min)时,钚的收率基本得到保证。     

硝酸羟胺用于钚纯化循环的工艺条件优化

采用可控温的单级萃取装置,对羟胺还原反萃取钚的工艺条件进行了优化。实验表明,硝酸肼能够将少量Pu(Ⅳ)还原反萃取到水相,但是当硝酸肼浓度较高时,硝酸肼则表现出盐析效应,抑制钚的还原反萃取;对于钚还原反萃取工艺来说,当保持进料中羟胺与钚的摩尔数之比为定值时（在50℃时n (HAN)/ n (Pu)=2～3较为适宜）,增大还原剂流量能够提高钚的收率,但同时会降低钚的浓缩倍数;温度升高时,硝酸氧化Pu(Ⅲ)的反应速率加快,使得钚在有机相中的浓度有所升高;当溶液中离子强度较高时,在盐析效应的作用下,Pu(Ⅲ)的分配比随离子强度的提高而升高,导致钚在有机相中的浓度上升。     

硝酸介质中锝与肼的反应研究

利用溴代丁二酰亚胺滴定肼和跟踪Tc(Ⅶ)浓度随时间变化的方法,研究了硝酸介质中锝与肼的反应。实验证实了锝与肼的反应存在诱导期,该诱导期的长短与Tc(Ⅶ)的初始浓度有关,与肼的初始浓度无关;诱导期之后进入快速反应阶段,此时反应速率与锝的浓度无关,动力学方程可表示为:-dc(N2H4)/dt=kc(N2H4)·c-1(H ),反应的活化能为91.8kJ/mol。快速反应完成后体系中残留一定浓度的肼,Tc(Ⅶ)浓度又逐渐上升。     

硝酸介质中锝与肼的反应研究

利用滴定肼、跟踪七价锝浓度随时间变化的方法,研究了硝酸介质中得与肼的反应。实验证实:锝与肼的反应存在诱导期,该诱导期的时间长度与七价锝的初始浓度有关,与肼的初始浓度无关;     

硝酸铀(Ⅳ)稳定性的研究

本工作以尿素作稳定剂,对硝酸铀(Ⅳ)水溶液的稳定性作了研究。讨论了铀(Ⅳ)不稳定的原因,主要是在硝酸中存在着亚硝酸,后者可将四价铀氧化至六价。还讨论了酸度、温度、铀浓度、稳定剂浓度、光照及辐射等因素对硝酸铀(Ⅳ)稳定性的影响,从而确定了获得稳定硝酸铀(Ⅳ)溶液的条件。     

硝酸羟胺对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型研究

硝酸羟胺是Purex流程钚纯化过程的还原剂。本文建立了30%TBP/正十二烷体系中硝酸羟胺还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器中的一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证。结果表明:模型计算值与文献实验值符合良好;本文模型计算结果的准确度高于文献模型。最后分析了计算时间单元长度对准确度的影响。     

硝酸介质中肼的氧化分解

在室温下,测定了不同HNO3浓度、肼浓度的Pt与Pt—Ti(镀铂钛)两种电极的阳极极化曲线;研究了肼在硝酸溶液中的电解氧化和催化分解。结果表明,Pt—Ti电极更有利于肼的氧化;肼电解反应速度随电流密度的增大而加快,与溶液酸度无明显关系;肼催化分解速度随温度和酸度的增加而加快。两种方法均可将硝酸溶液中肼的浓度降低到约10^-5mol／L以下。     

硝酸介质中镅与镧系元素的DPTP分离研究

选定2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP)萃取体系,以Am和Eu作为三价锕系与镧系元素的代表,实验考察平衡时间、萃取剂浓度、水相酸度等对Am与Eu萃取分配比的影响。在此基础上,提出了DPTP萃取锕系和镧系的概念流程,并用串级实验进行了验证。实验结果表明：经6级萃取、2级洗涤、6级反萃,Am的收率为98.42%,Eu的萃取率小于0.1%;有机相中Am、Eu的反萃率均大于99.9%;分离因子SF_Am/Eu＝45,SF_Eu/Am>10³。     

微量热法研究硝酸体系中N,N-二甲基羟胺的热稳定性

采用微量热仪研究了硝酸溶液中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的热稳定性,考察了溶液中硝酸浓度、DMHAN浓度和甲基肼(MMH)、空气和氮气气氛、金属元素等对DMHAN热稳定性的影响,并比较了相同条件下DMHAN和羟胺(HAN)的热稳定性。研究结果表明,HNO_3浓度在1.5~3.0mol/L和DMHAN浓度在0.05~0.8mol/L时,DMHAN/HNO_3体系起始反应温度(t0)随硝酸浓度的降低或随DMHAN浓度的升高而增加。当HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值分别为2.5~10和12.5~20时,DMHAN/HNO_3体系反应热分别约为865.5kJ/mol和683.4kJ/mol,说明不同的HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值,引发DMHAN/HNO_3体系内的各个反应权重不同从而导致体系放热不同。MMH作为支持还原剂,使DMHAN发生分解反应的时间明显滞后;空气、氮气气氛以及后处理流程中的铁和裂片元素锆、钌对DMHAN/HNO_3体系分解反应无明显影响,不锈钢容器对DMHAN/HNO_3分解反应有催化作用。     

二(2-乙基己基)亚砜从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)的动力学研究

采用恒界面池法研究了二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)从稀硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)的动力学行为。结果表明,在该条件下,DEHSO萃取铀(Ⅵ)的过程为扩散控制。硝酸根浓度是萃取过程重要动力学因子。萃取动力学方程为:R=K_fA[UO_2~+][H~+]~(-0.33)[NO_3~-]~(2·16)[DEH-SO]~(0.63)。萃取速率常数K_f为7.90×10~(-2)m·s~(-1)·l~(2.5)·mol~(-2.5)萃取表观活化能为0.9KJ·mol~(-1)。     

注射用甲氧异腈中二氧硫脲的稳定性研究

采用间接碘量法测定二氧硫脲（ＦＳＡ）的含量,进行ＦＳＡ的加速稳定性试验,考察湿度、强光对ＦＳＡ的影响,并结合药盒放射化学纯度的测定,推测注射用甲氧异腈（ＭＩＢＩ）的贮存有效期,提出保存药盒的理想条件。测得方法回收率为９８．０％－１０２．４％,ＦＳＡ的降解反应为一级反应,活化能为８４．５３ｋＪ／ｍｏｌ,药盒有效期为１３．７个月。     

N，N-乙基，羟乙基羟胺在PUREX流程铀钚分离中的应用

为了解N，N-乙基，羟乙基羟胺（EHEH）在PUREX流程铀钚分离中的作用，研究了EHEH对Pu(Ⅳ)的单级反萃取行为及其影响因素。结果表明，EHEH能够迅速地将有机相中的Pu(Ⅳ)还原反萃入水相，相比（o/a）为1∶1，接触时间5s时，钚的反萃取率接近99%；相比（o/a）为4∶1时，5s内钚的反萃取率可达到80%，相比增大，Pu的反萃取率降低。低酸、升温和提高EHEH浓度有利于钚的还原反萃取。采用14级逆流串级反萃取实验（还原反萃段8级，补充萃取段6级），模拟PUREX流程1B槽U/Pu分离工艺，在相比(1BX∶1BF∶1BS)为1∶4∶1的条件下，铀的收率大于99.999%，Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数α(Pu/U)=1.1×104；钚中去铀的分离因数α(U/Pu)=3.2×105。EHEH作为还原反萃取剂，可以有效实现铀钚分离。     

HNO3介质中羟胺还原微量Pu（Ⅳ）的动力学研究

研究了ＨＮＯ３介质中羟胺还原微量Ｐｕ（Ⅳ）（ｃＰｕ（Ⅳ）≤１０＾－５ｍｏｌ／Ｌ）的动力学。测定了酸度、羟胺、Ｐｕ（Ⅳ）、Ｐｕ（Ⅲ）和ＮＯ＾－３浓度对微量Ｐｕ（Ⅳ）还原速率的影响。