5-(4-(3-二甲氧基甲基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑的合成

以对羟基苯甲腈和叠氮钠为主要原料,采用点击化学法环加成合成-种质子导体5-(4-(3-二甲氧基甲基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑.通过单因素法考察了反应物配比、时间、温度对中间物5-(4-羟基苯基)-四氮唑收率的影响.最佳工艺条件为:n(对羟基苯甲腈)∶n(叠氮钠)=1∶1.4,130℃,24 h,50℃下酸化1....     

吡唑嘌呤席夫碱的合成

以苯肼、盐酸氨基脲为起始物,经缩合、Vilsmeier-Haak 试剂(DMF/POCl_3)环化、再缩合消除合成了2种吡唑嘌呤席夫碱:1,2-二甲基-2-{2-{6-氯-2[(3-苯基-1H-吡唑-4基)亚甲氨基]-9H-嘌呤-9-基}乙基}丙二酸和二甲基-2-{2-{6-氯-2[(5-氯-3甲基-1-苯基-1H-吡唑-4基)亚甲氨基]-9H-嘌呤-9-基}乙基}丙二酸。其中吡唑酮环化反应的最佳反应条件为:反应温度70℃,反应时间5 h,收率在80%以上。目标产物总收率分别为79.7%和71.8%,通过熔点测定、红外光谱、核磁共振光谱对目标物化学结构进行了表征。     

杯[4]芳烃磺酸催化合成苯甲醛甘油缩醛

以杯[4]芳烃磺酸为催化剂,以甘油和苯甲醛为原料进行缩合反应,得到2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇和4-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧戊环的混合物。考察了原料配比、催化剂用量、反应时间、油浴温度、带水剂的量及种类对苯甲醛转化率的影响。结果表明,杯[4]芳烃磺酸是合成苯甲醛甘油缩醛的高效催化剂,反应的适宜条件为:n(苯甲醛)∶n(甘油)=1∶1.1,催化剂的质量为反应物总质量的0.1%,15mL甲苯为带水剂(占反应物总质量的1.26%),130℃反应1h,苯甲醛的转化率为98.35%,主产物2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇的选择性为73.94%。     

2-氯-6,7-二氢-5H-环戊并[b]吡啶的合成

实验以环戊酮与苄胺为起始原料,经亲核加成、乙酰化、Vilsmeier反应关环合成了第四代抗生素头孢匹罗的重要中间体2-氯-6,7-二氢-5 H-环戊并[b]吡啶,经3步反应制备了2-氯-6,7-二氢-5 H-环戊并[b]吡啶。合成中间产物N-亚环戊基苄胺的较佳条件为:反应温度为117～121℃,n(苄胺)∶n(环戊酮)=1∶1.02,回流反应时间为40min;合成中间产物N-环戊烯基-N-苄基乙酰胺的较佳条件为:加料温度0～5℃,反应温度25℃,n(苄胺)∶n(乙酸酐)=1∶1.1,反应时间14h;合成2-氯-6,7-二氢-5 H-环戊并[b]吡啶的条件为:三氯氧磷加料温度0～5℃,回流反应时间15h,水解温度为40～45℃。三步反应的总收率为45.9%,产品结构经1 H NMR和LC-MS确证。     

4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1H)酮的合成工艺研究

以4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1 H)酮的钾盐为原料,与一氯二氟甲烷进行N-烷基化反应合成了4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-4-二氟甲基-1,2,4-三唑-5(1 H)酮。研究了不同原料、碱性试剂用量、反应温度等因素对反应收率的影响,实验结果表明,最佳工艺条件为:n(钾盐)∶n(碳酸钾)=1∶2,m(钾盐)∶m(N-甲基吡咯烷酮)=1∶5,反应温度165℃,在此条件下,产物收率≥56%,质量分数≥95%。     

3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯酸]-1，1-二甲基}-2，4，8，10-四氧杂螺环[5．5]十一烷的合成

以3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸甲酯(KY-250)与3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(螺环二醇)为原料,有机锡为催化剂,采用酯交换法在常压下合成了抗氧剂3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5甲基苯基)丙烯酸]-1,1-二甲基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷(AO-80),产物结构经IR和核磁共振(~1H NMR,~(13)C NMR)进行了确证。较佳合成条件为:反应时间8 h,反应温度190℃,n (KY-250):n(螺环二醇):n(有机锡)=2.2:1:0.044。适宜的重结晶溶剂是w(CH_3OH)=9O%的甲醇溶液,与粗产物的质量比为7:1,收率为72%,产物质量分数大于99.6%。     

活性疏水单体辛基苯乙烯的合成及结构表征

以正辛基苯为起始原料,通过傅克酰化、负氢转移还原、醇脱水成烯三步反应制备正辛基苯乙烯活性疏水单体。对正辛基苯乙酮反应条件是:无水三氯化铝/乙酸酐/正辛基苯(摩尔比)=3∶2∶1,25℃反应5h,起始反应时,反应物在0℃溶于二氯甲烷。对正辛基苯甲醇反应条件是:对正辛基苯乙酮/硼氢化钠(摩尔比)=1∶3,60℃反应2h,起始反应单体在0℃溶于甲醇。对正辛基苯乙烯反应条件是:1-甲基对正辛基苯甲醇/对甲基苯磺酸一水合物(摩尔比)=1∶2,逐渐加热至160℃,起始反应单体溶于甲苯。     

增强型四苯基咪唑类荧光探针及其对硫醇的识别性能

以2-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-)苯酚和2,4-二硝基氟苯为原料,合成了增强型的探针2-[2-(2,5-二硝基苯氧基)苯基]-1,4,5-三苯基-1H-咪唑(DNP-TPI),对其结构进行了表征,研究了探针DNP-TPI通过硫解反应对H_2S和硫醇的识别性质。在体积比为2∶8的MeOH和HEPES的缓冲溶液中(pH=7.4,c(CTAB)=4.0 mmol/L),探针DNP-TPI与HS~-、L-Cys、GSH和Hcy均能发生硫解反应,通过荧光增强效果实现对硫醇的识别。对L-Cys识别情况的研究表明,探针DNP-TPI对L-Cys具有良好的识别选择性和灵敏度,不受其它常见阴离子的干扰,硫解反应符合线性关系,反应的速率常数为0.020 3 min~(-1),检测限为7.9×10~(-5) mol/L。此外,探针DNP-TPI在较大的pH范围内对L-Cys实现良好的荧光响应,应用范围较广。     

N-甲基-2-(4-氯苯氧基)乙酰胺的合成

在无水碳酸钾存在下,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,由4-氯苯酚、氯乙酸甲酯和甲胺制备了N-甲基-2-(4-氯苯氧基)乙酰胺。较佳合成工艺条件为:反应温度70℃,反应时间3 h,n[2-(4-氯苯氧基)乙酸甲酯]:n(甲胺)=1.0:1.2,收率达80%以上。产物经IR、MS、~1H NMR和元素进行了确定。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。     

[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化剂上苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚

在硝基苯加氢合成对氨基苯酚过程的Bamberg重排反应中,采用酸性离子液体来替代硫酸催化剂。设计并合成出了一种新型的含有-SO3H基团的季铵型酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),并与另3种离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bmim]HSO4)、N,N-二乙基硫酸氢铵([(CH3CH2)2NH2]HSO4)及N,N,N-三甲基硫酸氢铵([(CH3)3NH]HSO4)的酸性质进行了对比,考察了这些离子液体在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中的催化性能。为了减少离子液体的用量和便于回收催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出负载型离子液体催化剂[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2,并对其催化性能进行了研究。结果表明,该催化剂在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中具有较高的催化活性,在离子液体与苯基羟胺摩尔比为0.5、反应温度85℃、反应时间30 min的条件下,苯基羟胺转化率100%,对氨基苯酚选择性60.5%。     

离子液体中正丁基苯基醚的绿色合成方法

制备了1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸盐([bmim]BF_4)和N-正丁基吡啶氟硼酸盐([bpy]BF_4)两种离子液体,并作为溶剂和催化剂用于正丁基苯基醚的合成。考察了反应条件对正丁基苯基醚产率的影响,探讨了正丁基苯基醚的合成反应机理。在反应条件为65℃、2 h、氯代正丁烷与苯酚钠摩尔比为1∶1.2、离子液体与反应物的质量比为2∶1时,分别以[bmim]BF_4、[bpy]BF_4和混合离子液体([bmim]BF_4和[bpy]BF_4的摩尔比为1∶1)为溶剂和催化剂时,正丁基苯基醚的产率分别为80.2%、85.1%和96.9%。结果表明,混合离子液体因提高了与极性相异反应物的相溶性而明显提高了正丁基苯基醚的产率,并且具有良好的重复使用性能。     

基于槲皮素结构的氨基醌类化合物的合成

以槲皮素为主要原料,分别和糠胺、吗啡啉和环己胺反应。在一定的碱性条件下槲皮素B环的两相邻羟基优先被氧化为邻醌,后者与胺类再通过迈克尔加成反应,6′位氢被氨基取代,制备了基于槲皮素结构的氨基醌类化合物。实验结果表明,在槲皮素和胺物质的量比为1∶1,乙醇为溶剂,pH=9.2的条件下,分别得到产物4-[(呋喃-2-甲基)-氨基]-5-(3,5,7-三羟基-4-氧-4H-苯并吡喃-2-基)-[1,2]苯醌,4-吗啉-4-基-5-(3,5,7-三羟基-4-氧-4H-苯并吡喃-2-基)-[1,2]苯醌和(Z)-2-(6-(环己亚氨基)-3-(环己氨基)-4-氧代环己烷-1,5-二烯-1-基)-3,5,7-三羟基-4H-苯并吡喃-4-酮。通过IR、UV、MS和~1H NMR对产物进行表征。     

硅氮磷协同阻燃剂的合成及其阻燃性能

以三羟乙基异氰尿酸酯(赛克)、二甲基二氯硅烷(DMDCS)和1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)为原料,合成多元素协同阻燃剂异氰尿酸三{2-[二甲基(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲氧基)硅氧基]乙基}酯(TPOSC),探讨反应温度对HCl气体放完所需时间的影响和反应物配比等对产物收率的影响。实验结果表明,以二氧六环为溶剂,在n(赛克)︰n(DMDCS)︰n(PEPA)=1.0︰3.0︰3.3、第一步在70℃反应7 h、第二步在90℃反应8 h的最优工艺条件下,收率可达92.1%。FTIR、1H NMR、热重分析等表征结果显示,合成的产物结构与目标产物一致,产物有较好的热稳定性,对聚丙烯阻燃成炭的效果好,且与三聚氰胺氰尿酸盐复配使用时具有很好的阻燃协同增效性。     

复合催化剂降解纤维素制备5-羟甲基糠醛

以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([Amim]Cl)为溶剂,以磺酸型阳离子交换树脂和CrCl_3·6H_2O为复合催化剂,在微波辅助加热条件下采用一锅法降解微晶纤维素制备5-羟甲基糠醛,考察了催化剂加入量、反应温度、反应时间、加水量等反应条件对微晶纤维素降解反应的影响。实验结果表明,当[Amim]Cl用量为2 g、微晶纤维素质量为0.1 g、m(磺酸型阳离子交换树脂)∶m(微晶纤维素)=1∶1、n(Cr Cl_3·6H_2O)∶n(微晶纤维素)=1∶10、反应温度为160℃、反应时间为30 min、加水量为50μL时,微晶纤维素可完全转化,同时总还原糖收率为75.2%,5-羟甲基糠醛收率最高可达53.0%。     

烯烃加成法合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐

以脂肪醇聚氧乙烯醚、氯丙烯为原料,经烯烃加成法进行烯丙基化反应及磺化反应合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐。烯丙基化步骤中,以聚乙二醇作相转移催化剂,得到中间体烯丙基醚产率为94.4%;在磺化步骤中,以亚硫酸氢盐-亚硫酸盐作磺化剂,联合硝酸盐+产物作催化剂,得到磺酸盐产品产率为85.0%。其优化工艺为:烯丙基化步骤反应温度120℃,n(氯丙烯)∶n(聚氧乙烯醚)=2.0,反应时间6h;磺化步骤反应温度应选择在95～97℃(沸腾),n(磺化剂)∶n(烯丙基醚)=1.8,反应时间8h。     

二茂铁配体合成及其催化反应研究

从[1-(2-二苯基膦-二茂铁基)-乙基]-二甲基胺出发,制备出3-[1-(2-二苯基膦-二茂铁基)-乙基]-1-甲基-3H-咪唑鎓碘盐(Ⅲ),总收率为75%;通过1H NMR和31P NMR对配体Ⅲ的结构进行了表征;研究了Pd(OAc)2/配体Ⅲ体系催化Suzuki-Miyaura偶联反应的活性及反应机理。     

新型聚硅氧烷原油破乳剂的合成与表征

以异丙醇为溶剂、氯铂酸为催化剂,烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚(HMS)、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醋酸酯(AEPC)与含氢硅油经硅氢化加成反应合成了一种新型的聚硅氧烷原油破乳剂,通过单因素实验考察了原料中硅氢键与碳碳双键的摩尔比、反应温度、反应时间和催化剂用量对含氢硅油中活性氢转化率的影响,确定了最佳反应条件:硅氢键与碳碳双键的摩尔比1∶1.20,n(HMS)∶n(AEPC)=1∶1,催化剂用量(基于反应物的总质量)30μg/g,溶剂用量(基于反应物的总质量)30%,反应温度90℃,反应时间5 h。在此条件下,活性氢转化率达到93.5%。通过FTIR和1H NMR方法对产物的分子结构进行了表征。破乳性能测试结果表明,在最佳条件下合成的聚硅氧烷原油破乳剂对原油具有较好的破乳效果。     

聚丙烯新型外给电子体聚合评价的研究

采用液相本体聚合法,以硅醚9-(甲氧甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴(DTSF)、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)为外给电子体,以DTSF/CHMMS和DTSF/DCPDMS为复配外给电子体,考察了聚丙烯NG催化剂的丙烯聚合性能。实验结果表明,DTSF外给电子体的氢调敏感性较好,但聚合活性和聚丙烯等规度与CHMMS和DCPDMS外给电子相比偏低;DTSF/CHMMS复配外给电子体可明显提高NG催化剂的氢调敏感性、聚丙烯等规度及聚合活性,较适宜的配比为n(CHMMS)∶n(DTSF)=1∶1;将DTSF与DCPDMS外给电子体进行复配无实际意义。     

5-氯-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑的合成

通过重氮偶合、还原环化和酯化反应合成了5-氯2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑,并进行了工业放大实验,收率53．0%～55．0%。偶合反应时,以十二烷基苯磺酸钠为乳化试剂,pH=5～8,收率为73．7%;采用n(偶合物)：n(保险粉)：n(NaOH)=1．0：3．5：15．8进行还原反应,收率81．0%。用MS和~1H NMR谱图表征了产物的结构,测定了产物的紫外吸收和透光率。