“含双孔结构Y型分子筛复合材料的催化裂化催化剂开发”通过中国石化股份有限公司技术鉴定

近日,由中国石化石油化工科学研究院、催化剂长岭分公司、湛江东兴石化有限公司共同承担的项目含双孔结构Y型分子筛复合材料的催化裂化催化剂开发在北京通过了中国石化股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定。该项目首次利用高岭土原位晶化合成技术开发出含有丰富二级孔道的双孔结构Y型分子筛复合材料,以此复合材料取代常规凝胶法制备的Y型分子筛为活性组分,集合了高岭土原位晶化制备技术和半合成制备技术,研究开     

Y型分子筛纳米棒的合成与表征

以硅溶胶、氢氧化钠、硫酸铝和去离子水为原料,在一定的实验条件（100 ℃搅拌下晶化一定时间）下,采用原位水热法合成分子筛样品,并通过XRD、SEM、X射线能谱、红外光谱、BET低温氮吸附等方法对样品进行表征。结果表明,所合成的样品为Y型分子筛纳米棒,其直径约为100 nm,孔分布与纳米Y型分子筛接近,比表面积比纳米Y型分子筛略小,热稳定性较好。     

Y型分子筛复合材料的成孔机理

以偏高岭土和水玻璃为原料,采用水热法原位晶化合成Y型分子筛复合材料。通过X射线衍射、氮气吸附、压汞法和扫描电镜分析了原料和合成样品的物相、孔径分布、孔体积和形貌。结果表明:合成的样品是由微孔、介孔和大孔共同构建的Y型分子筛多孔复合材料,生成的介孔和大孔与原料中的孔有明显区别。在此基础上,提出了Y型分子筛固相成核、交互生长成孔机理。     

以焙烧高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

以焙烧高岭土为原料,采用水热法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化温度、晶化时间、模板剂用量以及投料硅铝比等因素对分子筛合成的影响,得出了最佳的合成条件：晶化温度为140～160℃,晶化时间为24h, n(TPAOH)/n(SiO2)=0.10,投料硅铝比为15:1。采用XRD,SEM,N2 吸附脱附等手段对最佳条件下所合成的样品进行表征,结果表明,以焙烧高岭土为原料可以合成出结晶度相对较高、微孔分布集中于0.56 nm、晶粒大小约2μm的小颗粒ZSM-5分子筛。     

以高岭土为原料合成Y型分子筛的配方研究

以高岭土为原料,采用水热晶化法合成Y型分子筛,研究了硅源、碱源、水和高岭土用量对Y分子筛X射线衍射谱图和比表面积的影响。结果表明,在m(Na OH)/m(高岭土)/m(H2O)/m(水玻璃)为7∶32∶260∶140的最佳工艺条件下,可合成出纯度较高且比表面积较大的Y型分子筛。     

多级孔Y/ZrO2复合材料的制备

以NaY分子筛为晶种,利用固态反应原位水热晶化法合成了多级孔Y/ZrO2复合材料。采用X射线衍射、N2吸附 脱附、扫描电镜、拉曼光谱、固体核磁及吡啶红外等手段对所得材料的物理化学性质进行表征。结果表明,Y/ZrO2复合材料中Y型分子筛与ZrO2之间存在化学键合。ZrO2的引入不仅抑制Y型分子筛的生长,而且改变了Y型分子筛中骨架Si原子的配位环境。采用两段晶化法可以减弱ZrO2对Y型分子筛晶化的影响,使Y/ZrO2复合材料具有较高的相对结晶度。Y/ZrO2复合材料不仅具有Y型分子筛贡献的微孔结构,还拥有相对丰富的介孔结构。与Y型分子筛相比,Y/ZrO2复合材料的Brnsted酸与Lewis酸的含量较低。     

高岭土原位晶化合成Y型沸石的特性研究

采用X射线衍射法、扫描电子显微镜和N2静态吸附法研究了高岭土原位晶化合成Y型沸石过程的特性。结果表明:根据不同的晶化配方,可合成出不同结晶度的晶化产物;结晶度在15%~50%的晶化产物,其硅铝物质的量比为4.7~4.9,磨损指数为0.6%~0.9%;结晶度大于60%的晶化产物,其硅铝物质的量比为4.4,磨损指数为2.3%;在原位水热晶化过程中,具有很小比表面积和孔体积的高岭土微球逐渐转化成为比表面积和孔体积大幅度提高的晶化产物,比表面积最大增幅为983%,孔体积最大增幅为70%,且在此过程中,孔结构变得更为开阔,中孔集中发达。     

制备NaY分子筛质量影响因素分析

以水玻璃、硅铝凝胶、导向剂、硫酸铝、低(高)碱度偏铝酸钠为原料,采用导向剂法制备Na Y分子筛,考察了制备工艺条件包括晶化压力及时间、晶化体系碱度及浓度、硅铝凝胶加入量(占原料总量的质量分数)、水洗倍数(水洗水与分子筛干基的质量比)等对Na Y分子筛相对结晶度的影响。结果表明:采用常压或高压2种方式、采用高碱度偏铝酸钠在常压条件下均可合成出优质的Na Y分子筛; 在优选的制备条件即晶化时间为28 h,硅铝凝胶加入量为40%,水洗倍数为5下,所制备Na Y分子筛的相对结晶度约为88%,p H值为9~10。     

苏州高岭土制Y型分子筛的研究

在实验室规模,用苏洲高岭土可以稳定地合成出丫型分子筛(结晶度>80%,硅铝比>4.5)。这种高硅 Y 型分子筛具有比较好的催化裂化活性和水热稳定性。     

预处理法制备原位晶化高结晶度NaY/高岭土复合微球

在高温焙烧高岭土微球(高土球)、偏高岭土微球(偏土球)混合晶化体系中,在合成配比不变的条件下,利用现有合成体系对高土球进行预处理制备了高结晶度NaY/高岭土复合微球,并对反应性能进行了考察.实验结果表明,偏土球预处理将导致复合微球中Y型分子筛结晶度下降,而高土球预处理有利于提高结晶度,当高土球在90℃预处理4 h时,可...     

低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能

分别在不同温度下(180℃和120℃)水热合成了HZSM-5分子筛,并采用x射线衍射、扫描电子显微镜、N2低温物理吸附方法对分子筛进行了表征。表征结果显示,低温合成的分子筛晶粒较小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面积、孔容和孔直径均较高温合成样品大。在常压、440℃以及甲醇质量空速为4.0h-1反应条件下,在固定床反应器上考察了HZSM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)反应性能。评价结果表明,低温合成的HZSM-5分子筛用于MTP反应具有高的丙烯选择性(45.85%)和丙烯/乙烯质量比(4.08)。     

亚微米级4A沸石的合成

研究了加入添加剂后碱度和晶化温度对水热合成4A沸石晶化时间和粒径的影响。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和激光衍射粒径分析等方法对合成的4A沸石进行测试。实验结果表明,在4A沸石合成体系中加入适量NaC l的同时,通过增加碱度、改变晶化温度,可以合成出亚微米级4A沸石。在n(Na2O)∶n(A l2O3)∶n(S iO2)∶n(H2O)∶n(NaC l)=6∶1∶2∶100∶2、晶化温度62℃、晶化时间100m in的条件下,可以合成出粒径0.5μm左右的4A沸石。     

极浓体系合成特殊形貌ZSM-5分子筛及晶化机理研究

通过极浓体系合成法,采用固体硅源和有机复合表面活性剂,原位合成具有特殊形貌的纳米级和微米级晶粒共生的ZSM-5分子筛。SEM结果表明,晶粒尺寸最小200nm、最大2μm,兼顾小品粒活性高和大晶粒稳定性高的特性;BET结果表明,产品具有从0.4～6.5nm梯级分布的孔径结构。并对其晶化机理进行了探讨。微反评价结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有良好的异构化性能。     

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种,以不同模板剂和硅源合成了两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD,FT-IR,SEM,N2吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明,晶种加入量在1%~10％,一定温度下水热晶化处理1~10天,均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM-11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM-11分子筛在形貌及晶粒尺寸上存在较明显区别,微米尺寸的ZSM-11分子筛呈现椭球状,由许多板条状粒子团聚而成,尺寸约为200 nm×700 nm;纳米尺寸的ZSM-11分子筛呈现清晰的球状晶体,是许多球状纳米级粒子团聚形成的,粒径在100 nm以下。     

在EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系中ZSM-5沸石的合成和性质

用EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2和H_2O为原料,在140—180℃晶化得到了ZSM-5沸石. 用乙二胺合成ZSM-5沸石,其X光衍射围谱、限制指数、吸附数据等均与文献一致.林炳雄等用多晶X射线衍射法测定了沸石的晶体结构,并与文献中提出的丙基胺合成ZSM-5沸石的晶体结构进行了对比,两种样品的晶胞参数十分相似,通道的有效几何构型十分相近。合成ZSM-5沸石的主要杂品是ZSM-35沸石,α-SiO_2及丝光沸石。我们研究了加入晶种、乙二胺用量、体系碱度、晶化温度与时间对晶化过程的影响,提出了亚稳相转晶的看法。经蒸汽处理后,由于柴油临氢降凝效果很好,连续运转可达120天以上。     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

甘油辅助下晶种法合成ZSM-5分子筛

以硅溶胶为硅源,甘油为辅助剂,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶化温度和甘油对ZSM-5分子筛相对结晶度、晶粒尺寸、比表面积和酸性等性质对其催化性能的影响。利用Ｘ射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2吸附-脱附（BET）、NH3-TPD等分析手段对不同甘油含量分子筛样品进行表征。结果表明：在170℃晶化温度下,适量甘油辅助剂的添加,可以提高ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度,并在一定程度上抑制α-SiO2杂晶的产生,从而提高其比表面积。在甲苯歧化反应中,添加甘油合成的ZSM-5催化剂表现出优良的催化性能,与未添加甘油合成的ZSM-5催化剂相比,甲苯转化率提高6～7百分点。     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。