1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的绿色合成

研究了在超临界二氧化碳介质中,在DBU的作用下,CO2作为羰基化试剂与己二胺(HDA)、溴乙烷(EtB r)反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDU-E)的反应,结果表明,合成HDU-E的最优条件为:HDA(10 mmol),EtB r(30 mmol),DBU(30 mmol),CO2压力为8 MPa,反应温度为60℃,反应时间为4 h。在该条件下MDC的产率可达95%。     

负载型Zn(OAc)2催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯

采用等体积浸渍法制备了一系列不同载体负载Zn(OAc)_2催化剂,用于1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)反应制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)。通过X射线粉末衍射(XRD),N_2物理吸附(BET),NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD),热重分析(TG-DTG),傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征,结果表明,硅胶负载Zn(OAc)_2催化剂上Si—O—Zn键的形成有利于DMC的活化,表面酸性位促进了碱性HDA的活化,从而使其具有最佳催化活性。在反应温度80℃、反应时间6 h、DMC/HDA摩尔比2∶1、催化剂用量n〔Zn(OAc)_2〕∶n(HDA)=0.02∶1的条件下,HDA转化率为96.0%,HDC收率可达68.5%,催化剂具有良好的稳定性,循环利用5次后活性无明显下降。     

氨基甲酸酯气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

在自行设计组装的六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)气相热分解制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)的反应装置上,考察了溶剂的稳定性,HDU气相热分解制HDI的工艺条件以及催化剂对HDI收率的影响。结果表明:以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为溶剂,碱性Al_2O_3为催化剂,在HDU 1.0 g,DOP50 mL,真空度0.09 MPa,氮气流速100 mL/min,进料速率68 mL/h,反应温度330℃和催化剂用量为HDU质量的30%的条件下,HDI的收率可达93%。     

非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯的研究

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是聚氨酯合成的重要的原料之一。对六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）热分解合成六戚甲基二异氰酸酯（HDI）进行了研究,考察了催化剂、反应温度、反应时间、物料浓度、催化剂甩量等对反应的影响。优化后反应条件为：以HSFE为催化剂,反应温度260℃,催化剂用量为溶剂质量的0．30％,HDU浓度7．50％。此条件下反应35min,HDI收率为66．51％。     

合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯的热力学分析

由1,6-己二胺与碳酸二甲酯制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯为一复合反应体系.本文用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数.计算数据与文献值及试验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业化生产都有重要的指导意义.     

六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的制备

六亚甲基二氨基二甲酸甲酯是绿色合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的前体。利用碳酸二甲酯与己二胺反应生成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯,考察了在新型催化剂CH3COONa作用下反应的影响条件。得出了反应的较佳工艺:己二胺和催化剂的摩尔比为10,碳酸二甲酯和己二胺的摩尔比为8,反应温度353 K,反应时间8 h。并对反应机理及合成工艺进行了讨论。     

1,6-六亚甲基二异氰酸酯的绿色合成

文章用连续实验装置研究了1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDU）热分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的工艺过程。反应温度290℃,原料HDU浓度3.5%,GIF-1作为高沸点溶剂,得到较好的工艺条件为：GIF-2作为低沸点溶剂,GIF-2浓度为15%,物料流量9 g/min。在该条件下HDU转化率达98.9%,HDI收率达69.4%。     

1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯液相催化分解反应研究

对1,6-六亚甲基二氮基甲酸甲酯（HDC）液相催化分解制备1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应进行了研究。考察了多种催化剂、热载体以及反应条件对HDC分解反应性能的影响,确定了适宜的热载体为环烷油,适宜的催化剂为锌粉。HDI收率最高可达80．3％。但从温度控制、热载体带出、稳定性等方面综合考虑,较优反应条件：温度为260℃,压力为8．0kPa,此时HDI的收率为71．3％。考察了催化剂和热载体的重复利用情况。     

六亚甲基二异氰酸酯合成工艺研究

以1,6-己二胺、光气为反应原料,芳香族异氰酸酯为催化剂,合成六亚甲基二异氰酸酯。考察投料比、催化剂、反应温度、反应时间等因素对六亚甲基二异氰酸酯的影响;结果表明,最佳反应条件为1,6-己二胺︰光气:催化剂的摩尔比为1︰3.0︰0.5,苯基异氰酸酯为催化剂,反应温度0~130℃,反应时间12 h;最终所得产品的收率95.0%。     

N-甲基氨基甲酸甲酯的合成

以1,3-二甲基脲(DMU)和碳酸二甲酯(DMC)为原料,采用不同酸碱催化剂在反应釜中合成N-甲基氨基甲酸甲酯(MMC)。结果表明,在相同的实验条件下二丁基氧化锡(DBTO)具有较高的催化活性。通过FTIR,1HNMR和13CNMR的分析,确认了目标产物MMC的结构。进一步研究表明,在DBTO为0.603 mmol,DMU为15.34 mmol,DMC为169.2 mmol,以反应物DMC为溶剂,反应温度423 K,反应时间为4 h的最佳条件下,MMC的收率可达99.96%。     

Catalytic Methoxycarbonylation of Aromatic Diamines with Dimethyl Carbonate to Their Dicarbamates Using Zinc Acetate

The methoxycarbonylation of 2,4-toluene diamine and 4,4-diphenylmethane diamine with dimethyl carbonate to the corresponding dicarbamates using zinc acetate was carried out at 453 K. Zn(OAc)₂, prepared by evacuating Zn(OAc)₂2H₂O at 383 K for 2 h, yields dimethyltoluene-2,4-dicarbamate in 96% yield in 2 h, while Zn(OAc)₂2H₂O yields dimethyl-4,4-methylenediphenyldicarbamate in 98% yield at 453 K in 2 h.The structure of methyl 3-amino-4-methyl phenyl carbamate, which is one of the intermediates for the reaction of 2,4-toluene diamine with dimethyl carbonate into dimethyltoluene-2,4-dicarbamate, has been determined by measuring the NOE spectrum of ¹H NMR.     

气相催化合成碳酸二甲酯的研究

探讨了常压气相法甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）的小试，在１０ｍｌ催化剂、９００～２０００ｈ－１空速条件下，用连续流动固定床反应体系，研究了氮气的稀释量对催化活性的影响，４２％的氮气含量为最佳；同时研究了不同的活性炭载体及不同的金属添加成分对负载型钯催化剂的催化活性与ＤＭＣ选择性的显著影响，其中用Ｐｄ Ｃｕ／煤质炭催化剂得率为１０１ｍｍｏｌ／ｇ·ｈ，相应地ＤＭＣ选择性达９５％。还探讨了催化剂的预处理对反应活性的影响，为进一步的放大试验提供了重要信息     

碳酸二甲酯甲氧基羰基化法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯

考察了六水合硝酸锌、四水合磷酸锌、七水合硫酸锌、氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、甲酸锌、二水合乙酸锌、二水合环己烷丁酸锌(ZCHBDH)以及二水合硬脂酸锌,在1,5-萘二胺(NDA)与碳酸二甲酯(DMC)甲氧基羰基化合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)反应中的催化性能。结果表明,六水合硝酸锌和氧化锌等无机锌盐对该甲氧基羰基化反应没有催化作用,而二水合乙酸锌、ZCHBDH以及二水合硬脂酸锌对该甲氧基羰基化反应却有催化活性。当该甲氧基羰基化反应在n(DMC)∶n(ZCHBDH)∶n(NDA)=37∶0.03∶1的条件下于150℃反应5 h,NDA的转化率为100%,NDC的选择性达99%。     

Synthesis of Phenylethenyl Methyl Carbonate by Methoxycarbonylation of Phenylacetaldehyde with Dimethyl Carbonate

A novel and convenient route for the synthesis of phenylethenyl methyl carbonate by the methoxycarbonylation of phenylacetaldehyde with dimethyl carbonate was developed in the presence of solid base catalysts. The results showed that solid bases with moderate strength such as MgO favored the formation of phenylethenyl methyl carbonate, and the yield of phenylethenyl methyl carbonate could be linearly correlated with the amount of moderate basic sites. The function of basic catalysts was mainly ascribed to the activation of phenylacetaldehyde via the abstraction of α‐H by the base sites.     

HDI合成工艺研究进展

论述了六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)合成工艺的现状及主要研究方向,并对各种生产工艺的优缺点进行了分析。着重介绍先由碳酸二甲酯(DMC)胺解法合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU-1),再催化分解HDU-1制备HDI的绿色非光气合成工艺,并展望了HDI清洁生产工艺的前景。     

碳酸二甲酯合成卡巴肼的研究

由碳酸二甲酯和水合肼反应合成卡巴肼 ,研究了各反应因素对目的产物的影响 ,其优化工艺条件为 :乙醇为溶剂 ,水合肼和碳酸二甲酯的摩尔比为 2 5∶1,催化剂锌粉的用量为 8 5 % (锌粉与参加反应的各种化合物的总质量之比 ) ,反应回流时间为 7h ,此条件下卡巴肼的收率为 5 4 4%     

浆料催化精馏合成碳酸二甲酯的模拟研究

以浆料催化精馏酯交换合成碳酸二甲酯实验为基础,应用Aspen Plus软件建立了浆料催化精馏合成过程的稳态模型并进行研究。研究结果表明,模型的计算值与实验值吻合良好。通过计算机模拟还得到了实验难以测定的塔内温度分布、塔内气液相流率及组成和碳酸二甲酯在各板的生成速率的变化规律。