Mg_2Ni-Ni-xCeO_2复合材料储氢性能研究

采用球磨法制备Mg2Ni-Ni-x Ce O2(x=0%,1%,3%,5%(质量分数))复合材料,系统研究了材料的结构、形貌、电化学及动力学储氢性能,从机制上分析了Ce O2添加剂对Mg2Ni合金储氢性能的影响。X射线衍射(XRD)结果表明,随着Ce O2添加量的增加及球磨时间的延长,复合材料中非晶纳米晶含量增大;扫描电镜(SEM)结果说明材料的颗粒细致,但存在一定程度的团聚现象;通过测试材料的电化学及动力学储氢性能可知,随着球磨时间的延长及Ce O2含量的增大,复合材料的最大放电容量及循环稳定性得到显著提高;Ce O2的添加优化了材料的高倍率放电性能,同时材料表面的电荷转移能力、交换电流密度以及极限电流密度也有明显提升。以上结果表明采用球磨法在Mg2Ni中添加Ce O2能够有效提高材料的综合储氢性能,其原因在于Ce O2可以促进合金的非晶化,从而提高合金的表面活性,同时Ce O2特殊的敞开型晶体结构及Ce离子的易变价特性对提高材料的储氢动力学性能也起到了良好的催化作用。     

热处理对A_2B_7型La_(0.6)Sm_(0.15)Nd_(0.1)Mg_(0.15)Ni_(3.4)Al_(0.1)贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼法制备了La_(0.6)Sm_(0.15)Nd_(0.1)Mg_(0.15)Ni_(3.4)Al_(0.1)合金,研究了在975℃下经不同时间(t=0、12h、24 h和48 h)热处理对合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析表明,熔炼得到的La_(0.6)Sm_(0.15)Nd_(0.1)Mg_(0.15)Ni_(3.4)Al_(0.1)合金由CaCu_5型、Ce_2Ni_7型和Gd_2Co_7型三种晶体结构构成,t=24 h时,合金中仅存在Ce2Ni7型晶体结构。元素分析表明,合金相结构的转变是由于在热处理过程中,合金构成元素的扩散以及Mg元素的烧损造成的。电化学测试表明,随热处理时间的增加,合金电极活化次数变化不大,而最大放电容量、高倍率放电性能呈现先增加后降低的趋势,其中,t=24 h时合金的最大放电容量为363.81 mAh/g,电流密度为1600 m A/g时合金的高倍率放电性能达到92.65%。     

V2Ti0.5Cr0.5Ni1-xMnx(x=0.05～0.2)储氢合金结构和电化学性能研究

为了研究V基储氢材料的结构和电化学性能,采用真空感应电弧炉熔炼了V_2Ti_(0.5)Cr_(0.5)Ni_(1-x)Mn_x(x=0.05～0.2)储氢合金,并分析该储氢合金电极的微观形貌和电化学性能。结果表明,储氢合金主要由体心立方(BCC)结构的钒基固溶体主相和部分TiNi第二相构成。电化学测试表明,当合金电极中Mn替代Ni的量逐渐增加,储氢合金电极的高倍率放电性能、最大放电容量和交换电流密度逐渐增大,当x=0.2时,合金放电容量最大值为429.3 mAh/g,高倍率放电性能为55%,交换电流密度为52 mA/g,而储氢合金电极的循环稳定性能降低。     

热处理对La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)合金相结构和储氢性能的影响

采用感应熔炼法制备La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)储氢合金,并在不同温度下进行热处理,通过XRD对其相组成及结构进行表征,并采用双电极模拟电池测试系统对其储氢性能进行测试与分析。结果表明,随着退火温度的升高,合金的相组成未发生变化,但其晶化程度逐渐增高,晶体缺陷和晶格应力逐渐减少。热处理改善了合金的循环稳定性,提高了合金的电化学容量,但恶化了高倍率放电能力。     

Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2储氢合金活化和吸氢性能

在0.04 MPa氦气保护下,采用中频感应熔炼炉冶炼了,以少量Y和Cu分别替代部分Mg和Ni的Mg_2Ni型储氢合金,并对合金的结构形貌、相组成、气态吸氢活化与性能进行了系统的研究。研究结果表明:铸态Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2合金具有典型的片层状共晶组织特征,其组成相为Mg_2Ni,YMgNi_4和少量的Mg相;合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢完全活化,Mg和Mg_2Ni相能够可逆吸放氢,但在首次活化过程中,Mg_2Ni相只有部分转变为Mg_2NiH_4,而Mg相则能够完全转变为MgH_2;同时发现YMgNi_4相虽多次吸放氢循环后,都未发现有非晶化现象发生,表明该相与REMgNi_4(RE=La,Nd)等其他拉弗斯相相比,具有更高的结构稳定性;合金的吸氢动力学曲线用Avrami-Erofofeev法拟合后表明合金吸氢是一维形核和长大过程;测试了合金的平衡压力-浓度等温(PCT)曲线,计算合金的热力学参数为Mg相的氢化焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-78.1 kJ·mol~(-1),-133.9J·K~(-1)·mol~(-1),而Mg_2Ni相的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol~(-1),-103.0J·K~(-1)·mol~(-1),合金的热力学性能明显改善,表明添加Y和Cu对Mg_2Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。     

粉末冶金法制备La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0-0.4)合金及其电化学贮氢性能研究

为了改善稀土系A_2B_7型贮氢合金的电化学贮氢性能,采用粉末冶金方法制备的La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金,研究少量Mn替代Ni对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明:合金由La Ni5、La2Ni7两相组成,随着Mn含量的增加,两相晶胞逐渐膨胀。Mn的加入能显著改善合金的电化学性能,然而过高的Mn含量会对合金的放电性能带来不利影响。其中La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Mn_(0.3)合金电极的最大放电容量为362.3m Ah/g,经过100次循环后容量保持率为69.5%。此外,合金电极的高倍率放电性能、线性极化曲线以及电化学交流阻抗谱的测试均表明合金的电化学动力学性能随着Mn含量的增加先增大而后减小。     

铸态及快淬态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni储氢合金的微结构与电化学性能

首先采用二步熔炼法制备了铸态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合储氢合金,然后在不同快淬速度下对铸态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金进行快淬处理,获得一系列不同快淬速度的快淬态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合储氢合金。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜及能谱分析(SEM/EDS)和电化学测试方法研究了所有合金的微结构和电化学性能。微结构分析表明,铸态Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金由LaNi_5和少量的Mg_2Ni相组成。而铸态复合合金经快淬处理后,合金中少量的Mg_2Ni相消失,同时有LaNi_3和极少量的La2Ni3新相形成。快淬态合金中的Mg元素主要以固溶形式优先存在于富稀土LaNi_3相中,形成(La,Mg)Ni_3相。电化学分析表明,恰当的快淬处理能使Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金的活化性能、最大放电容量、放电特性和循环稳定性得到改善。但快淬速度太大,上述性能均有变坏趋势。当快淬速度为15 m·s-1时,Mm(NiCoMnAl)_5-Mg_2Ni复合合金具有最大的放电容量,此时合金的最大放电容量为303.5 m Ah·g~(-1),比铸态合金的最大放电容量增大了3.3%;快淬速度为20 m·s~(-1)时,复合合金的循环稳定性最佳,80次循环后的容量保持率为98.3%,比铸态合金的容量保持率增大了11.9%。     

Mg_(10)Al_((7-x))Li_2Ti_x(x=0,1,2,3)合金的制备及储氢性能研究

在氩气保护下,采用机械合金化法制备Mg_(10)Al_((7-x))Li_2Ti_x(x=0,1,2,3)合金,并通过XRD、SEM以及DSC等手段对合金进行表征。结果表明,适量的Ti替代Al可以提高合金的吸氢量、降低合金的初始氢化/脱氢温度和提高合金氢化/脱氢动力学性能。Mg_(10)Al_((7-x))Li_2Ti_x(x=1,2,3)合金样品比Mg10Al7Li2合金的初始氢化温度都降低了62K,而初始脱氢温度则分别降低了77、98和59K。当Ti的替代量为x=2时,合金的综合储氢性能最好。     

退火及快淬对La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)储氢性能影响研究

采用熔炼法制备La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)铸态储氢合金,将铸态合金分别在950oC条件下退火处理3 h,以及以1 m/s的速度进行快淬处理。系统研究三种合金的结构及储氢性能。XRD结果表明,退火及快淬处理后合金的相结构未发生明显变化,主相均为La Ni5相。电化学性能测试证明,与铸态合金相比,退火及快淬态合金的最大放电容量及循环稳定性均得到提升。动力学测试结果说明退火及快淬处理的合金高倍率性能降低,表面电荷转移电阻增大,交换电流密度升高,其中退火合金的极限电流密度具有最大值。     

机械合金化MlNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)/Mg复合储氢合金的相结构和电化学性能

采用机械合金化法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%Mg(Ml=富镧混合稀土;x=3,5,7,10)复合储氢合金。利用X射线衍射和电化学测试方法对MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3铸态合金和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金的相结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射结果发现,MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金由单一的La Ni5相组成。而MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金由La Ni5主相和小量的(La,Mg)2Ni3相组成,且合金中(La,Mg)2Ni3相的含量随镁含量x的增大而增多。此外,当复合合金中镁含量较多(x=10)时,复合合金有非晶化的趋势。电化学性能测试结果发现,当添加镁含量较少(x≤7)时,合金的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性都好于MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的相应性能,其中x=5时,合金的综合电化学性能最佳。合金电化学性能的改善得益于合金中形成恰当比例的La Ni5和(La,Mg)2Ni3相。     

MgYNi合金的结构与快速吸氢动力学

采用真空悬浮熔炼法制备了Mg_(80)Ni_(20), Mg_(77)Y_3Ni_(20)和Mg_(73)Y_7Ni_(20) 3种镁基合金,研究了Y替代Mg对合金微观结构和吸氢动力学的影响,并对快速吸氢动力学数据进行了方程模拟。结果表明, Mg_(80)Ni_(20)合金主要由带状的Mg_2Ni和层状的Mg+Mg_2Ni共晶组织组成, Y的加入主要形成了分布在共晶基体里的Ni_3Y相,并造成带状的Mg_2Ni相的减少与消失,及Mg-Mg_2Ni共晶组织向针状组织的转变。吸氢后的合金中Ni_3Y相消失,与Mg和H反应,原位形成了Mg_2NiH_4和YH_2相。Y对Mg的替代显著改善了合金的吸氢动力学,尤其是较低温度下和快速吸氢性能。393 K下, Mg_(77)Y_3Ni_(20)能在180 s内吸氢2.35%(质量分数),是Mg_(80)Ni_(20)吸氢量的4倍多。Y的添加改善合金吸氢动力学的原因在于,原位形成的YH_2相增加了氢原子在合金中的扩散通道和晶面数量,缩短了氢原子的扩散时间。通过对现有吸氢动力学模型的比较分析,给出一种选取快速吸氢动力学临界时间节点的方法,并找出可以较好模拟Mg基合金快速吸氢动力学数据的方程。     

La_(15-x)Ce_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金结构及电化学性能研究

采用真空速凝工艺制备La15-xCexFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金薄带,分析合金结构并测试其电化学性能。四个合金均由三相组成,分别为LaNi5相(基体相)、La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。随替代元素Ce替代量的逐渐增加,合金的活化性能、最大放电容量和高倍率放电性能(HRD)都有所降低,但循环稳定性明显改善,充放电循环100次的容量保持率(S100)从62.4%(x=0)增加到了的81.4%(x=6)。     

La_(15-x)Nd_xFe_(14)Ni_(64)Mn_5B_2(x=0～6)储氢合金的结构和电化学性能

采用中频感应熔炼-快淬炉制备了La15-xNdxFe14Ni64Mn5B2(x=0、2、4、6)储氢合金。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,这些合金由(La,Nd)Ni5相、(Fe,Ni)相和(La,Nd)3Ni13B2相组成。X射线衍射(XRD)分析表明,Nd含量对合金的相组成没有影响,但随Nd含量的增加,衍射峰向高角度方向轻微位移。电化学测试表明,随x值的增大,合金电极的放电容量及高倍率放电能力(HRD)先增加后减小,x=2时的放电容量(302mAh.g-1)最高,HRD值(1050 mA.g-1放电时为65.6%)最大。充放电循环稳定性随x值的增大而增加。适量的Nd替代La有利于改善LaFeNiMnB储氢合金的综合电化学性能。     

球磨时间对MmNi3.9Co0.45Mn0.4Al0.25-CoB复合储氢合金电化学性能的影响

采用机械合金化方法制备MmNi3.9Co0.45Mn0.4Al0.25-CoB复合储氢合金.通过X射线衍射(XRD)分析、扫描电子显微镜(SEM)分析、充放电及线性极化测试.研究了球磨时间对复合储氢合金相结构及电化学性能的影响.研究结果表明:随着球磨时间的增加,复合储氢合金的衍射峰逐渐宽化,杂散衍射峰消失,表现出非晶化趋势;复合储氢合金颗粒尺寸变小,并星球状均匀分布.电化学测试结果表明:当球磨时间达到45 min时,复合储氢合金具有较好的活化及高倍率放电性能,30次循环容量保持卒最高,达到90.66%,表现出良好的电化学动力学性能及催化活性.但当球磨时间过长时,合金颗粒出现相互粘连及团聚的情况,局部出现较大结块,导致复合合金电极的交换电流密度降低.     

退火热处理对快淬态La_(15-x)Sm_xFe_2Ni_(76)Mn_5B_2储氢合金组织结构及电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)型储氢合金。结构分析表明:快淬态La15-xSmxFe2Ni76Mn5B2(x=0,2,4,6)合金为多相结构,主相为La Ni5相,另外还有La3Ni13B2相和(Fe,Ni)相。快淬合金经1173 K保温3小时,而后随炉冷却到室温,随着Sm替代La的量不同,合金的组成相有着不同的变化。电化学测试表明,退火热处理明显提高了合金电极的最大放电容量,改善了合金电极的自放电性能。退火合金电极的高倍率放电能力均低于快淬合金,表明储氢合金电极的电化学动力学性能有所下降。     

机械合金化对Cu_(60)Cr_(40)合金微波烧结组织的影响

采用机械合金化和冷压微波烧结的方法制备Cu_(60)Cr_(40)合金,研究了球磨时间对粉末粒度及合金显微组织的影响。结果表明:球磨36~60 h时,Cu_(60)Cr_(40)合金粉体呈层片状,随球磨时间延长,合金粉体细化,机械合金化程度提高;500 MPa冷压后,Cu_(60)Cr_(40)合金压坯断口呈典型的冰糖状断裂形貌,塑性变形程度较高;微波烧结Cu_(60)Cr_(40)合金的显微组织逐渐转化为等轴晶,富Cu相和富Cr相分布较为均匀,烧结产生的孔隙显著减少。     

聚苯胺对La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)储氢合金电化学性能的影响

通过添加聚苯胺和化学沉积聚苯胺对La_(0.94)Mg_(0.06)Ni_(3.49)Co_(0.73)Mn_(0.12)Al_(0.20)储氢合金进行表面改性。XRD和SEM分析表明,无论是添加聚苯胺还是化学沉积聚苯胺,合金的相结构均未发生改变;添加聚苯胺改性合金的表面包覆上了珊瑚状的聚苯胺,化学沉积聚苯胺改性合金的表面较粗糙。添加聚苯胺改性合金电极的最大放电比容量由未改性合金的346.4mA·h/g提高到354.8mA·h/g,50个循环后的容量保持率由69.5%提高到73.0%;化学沉积聚苯胺改性合金电极的最大放电比容量降低至307.8mA·h/g,容量保持率提高到82.6%。动力学测试结果表明,添加聚苯胺改性合金的动力学性能得到提高,而化学沉积聚苯胺改性的合金动力学性能有所降低,但其抗腐蚀能力较强。因此,选择合适的聚苯胺改性方法十分关键。     

Mn,Al元素替代对A_2B_7型La-Y-Ni储氢合金的影响

采用高频感应熔炼法制备了A_2B_7型LaY_2Ni_(10.5-x)(MnAl)_x, LaY_2Ni_(10.5-0.8x)Mn_(0.5x)Al_(0.3x), LaY_2Ni_(10.5-0.6x)Mn_(0.5x)Al_(0.1x)(x=2.0, 1.5, 1.0)储氢合金,在Ar气氛和925℃下对铸态合金进行退火处理,通过X射线衍射(XRD)和电化学测试等分析方法系统研究了Mn, Al部分替代Ni元素对合金相结构和电化学性能的影响。研究结果表明:合金由Ce_2Ni_7相、 Gd_2Co_7相、 LaNi_5相、 PuNi_3相和Ce_5Co_(19)相组成,随着Mn, Al替代量的降低,合金中的Gd_2Co_7相含量减少至消失, Ce_2Ni_7相含量增加,各相晶胞体积减小。电化学P-C-T曲线显示不同吸氢态造成的双平台现象,随着Mn, Al替代量的降低,合金吸放氢坪台压升高,平台区域变宽。电化学性能测试表明,随着Mn, Al替代量的减少,合金的最大放电容量,倍率性能和循环性能明显提高。合金高倍率性能的提升主要与合金中Gd_2Co_7相含量降低和Ce_2Ni_7相的增加有关。     

石墨烯复合及Y替代La对AB_5型储氢合金电化学性能的影响

用熔炼法制备储氢合金La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)及Y掺杂储氢合金La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75,并用球磨法将La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75与石墨烯复合制得复合储氢材料。各样品的电化学性能测量发现,用Y部分替代La可以提高储氢合金La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)的最大放电容量、循环稳定性和高倍率放电特性。复合石墨烯后样品La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75-石墨烯的电化学性能进一步提升,其最大放电容量达到290 m Ah/g,60次循环后电极的容量保持率为85. 7%,样品的高倍率放电性能表现出色,放电电流在900 m A/g时容量保持率为80. 4%是La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)样品的1. 5倍。     

粉末粒度对储氢合金电化学性能与气态储氢性能的影响

采用真空中频感应熔炼炉熔炼La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金,机械研磨成粉,分级过筛得到一系列不同粒度的合金粉末(平均粒度为10μm、53μm、77μm、119μm、196μm),通过XRD、SEM、激光衍射法等方法系统地研究分析了粉末粒度对储氢合金La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)气态储氢性能和电化学性能的影响。不同粒度合金气态吸放氢循环后都发生了不同程度的粉化,大颗粒以表面剥落的方式产生细粉,小颗粒以体断裂的方式粉化,小颗粒的抗粉化能力更强,电化学循环后,合金粉末粉化造成粉末掉渣形成孔洞。粒度越小,气态储氢孕育期越短,活化时间越短,电化学活化性能越好。随着合金粒度的减小,理论最大放电容量和实际测试的最大放电容量也随之减小,而理论容量发挥值却在增加。随循环次数增加,气态饱和储氢量和电化学放电容量急剧下降,小粒度合金循环寿命略好于大粒度合金粉。