nMnOx·HZSM-5催化正丁烷裂解增产乙烯丙烯性能研究

采用等体积浸渍法制备nMnO_x·HZSM-5 系列催化剂,用XRD 、NH₃-TPD 、Py-IR 、BET 和SEM 等表征催化剂物相结构和表面性质。在固定床微型反应装置中,对nMnO_x·HZSM-5催化剂进行正丁烷裂解性能评价。结果表明,活性组分Mn借助固相反应以MnO_x 簇形式定位于HZSM-5 分子筛的直形和Z形孔道交叉处,并与其骨架氧结合形成nMnO_x·HZSM-5单相复合体,引起分子筛骨架收缩,晶胞参数及晶胞体积减小;nMnO_x·HZSM-5 催化剂样品总酸量和强酸中心酸量随活性组分Mn用量的增大逐渐减小,B酸/L酸逐渐下降;在反应温度625 ℃和空速5 600 h^-1条件下,Mn质量分数0.5%制备的nMnO_x·HZSM-5-0.5催化剂催化正丁烷裂解反应,正丁烷转化率为76.26%,略低于HZSM-5 分子筛,但乙烯和丙烯收率分别为13.68%和18.93%,分别提高 0.76 个百分点和 1.09 个百分点,表现出较好的增产乙烯和丙烯效果。     

Zn与Mn复合改性HZSM-5催化低浓度乙醇脱水制乙烯

对浸渍法锌锰复合改性HZSM-5分子筛用于催化低浓度乙醇脱水制备乙烯进行了研究. 探讨了改性溶液类型、HZSM-5原粉硅/铝比和改性条件(改性溶液浓度、浸渍时间、浸渍温度、焙烧温度)对Zn/Mn/ZSM-5催化乙醇脱水效果的影响,通过XRD、孔体积与比表面积、微观形貌分析等方法对改性前后的HZSM-5进行了表征. 结果表明,当HZSM-5原粉硅/铝比为25,改性温度为40℃, Zn(NO3)2和MnCl2浓度分别为2%和6%条件下改性1 h,再于550℃焙烧获得的分子筛催化效果最好,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99%和92%以上. 表征结果表明,Zn2+和Mn2+进入了分子筛骨架中,分子筛能很好地保持原有的结构,并且B酸中心量减少,L酸中心量增多,这有利于乙醇催化脱水制乙烯.     

SAPO-11/HZSM-5对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能

测定HZSM-5与SAPO-11复合催化剂(SAPO-11/HZSM-5)对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能,考察反应工艺条件;对比HZSM-5、SAPO-11和SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应性能;分析三种催化剂表面酸量及酸强度,以及对反应产物组成的影响。结果表明:SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应的适宜条件为:压力0.1 MPa,温度240℃,空速1.2 h-1,乙醇浓度99.7%;乙醇转化率、乙烯选择性分别为99.19%和98.77%;气相产物中乙烯含量达到98.92%,C3、C4组分含量分别为0.37%和0.40%,未检测到C5以上组分。SAPO-11/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应温度比HZSM-5、SAPO-11低60℃。适度增加催化剂表面弱酸量及强度,并使其具有相当比例的强酸量,有利于提高乙醇脱水制乙烯反应活性和乙烯选择性。     

正己烷在HZSM-5分子筛上的催化裂解研究

为筛选反应活性和烯烃选择性相对较高的催化剂用于研究吸热型碳氢燃料的催化裂解,以正己烷的催化裂解作为探针反应,探讨其在不同硅铝物质的量比HZSM-5［n(Si)∶n(Al)=25、36、100］分子筛上催化裂解的反应活性和产物分布。结果表明,正己烷在HZSM-5分子筛上的裂解转化率随温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的减小而增大;裂解产物中乙烯、丙烯和总烯烃的选择性均随裂解温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的增加而增加,在（300~550） ℃,HZSM-5［n（Si)∶n(Al)=36］上的总烯烃收率最高,芳烃含量随分子筛中硅铝物质的量比的增加而减小;基于裂解转化率、烯烃和芳烃收率等因素综合考虑,HZSM-5 n(Si)∶n(Al)=36］分子筛为优选催化剂。     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

苯和乙烯一步法合成苯乙烯反应研究

首次采用苯和乙烯在无氧存在下, 于多种固体酸和金属负载HZSM-5分子筛催化剂上反应直接得到苯乙烯与其它固体酸相比, HZSM-5分子筛催化剂表现出最高的反应活性和较高的对苯乙烯的选择性。HZSM-5分子筛负载不同金属后, 苯乙烯的选择性均有明显提高, 其中以Co/HZSM-5、Fe/HZSM-5和Pd/HZSM-5催化剂显示出较高的反应活性和苯乙烯选择性。反应温度、苯烯比、金属负载量、液空速、催化剂的焙烧及还原温度均会不同程度地影响反应转化率和产物分布。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土（RE）金属改性的HZSM-5分子筛催化剂（RE/HZSM-5）,考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明：少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240℃、55%原料乙醇、进料质量空速（WHSV）2.5h^-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上,采用等体积浸渍法引入不同含量的H3PO4改性,制备了磷镍复合改性的HZSM-5并用于乙醇脱水制乙烯。采用XRD、N2吸附脱附、PyTPD、27Al MAS NMR等表征手段考察了改性对分子筛的影响。结果显示:P添加后促进了骨架铝的脱离,导致强酸量进一步减少,提高了催化剂的使用寿命。活性评价结果表明,以8%磷酸改性的催化剂催化效果最好。然后考察了反应条件对其催化乙醇脱水制乙烯的影响,得到最适宜反应条件为温度260℃、质量空速1.5 h-1、进料乙醇体积分数为50%。在此条件下进行了稳定性测试,50 h内乙醇转化率大于97%,乙烯选择性高于98%,和仅用镍改性相比稳定性显著提高。     

改性Mo-Co/HZSM-5催化剂对甲烷无氧芳构化反应的影响

以6%Mo-0.7%Co/HZSM-5催化剂为基础,分别添加第3金属活性组分Mg、Ni、Zn、Fe,采用共浸渍法制备一系列催化剂,并考察他们对甲烷无氧芳构化催化性能的影响。结果表明,在HZSM-5分子筛上浸渍得到的6%Mo-0.7%Co-0.1%Ni/HZSM-5催化剂与6%Mo-0.7%Co/HZSM-5相比甲烷的最大转化率从12%增加到13.9%,苯收率从6.58%增加到7.05%,同时还提高了催化剂的稳定性,使其失活速率由13.72%/h降低到12.73%/h。NH3-TPD等结果表明,6%Mo-0.7%Co/HZSM-5中添加第3活性组分Ni后,分子筛的酸强度及酸量得到优化,弱酸量与强酸量比例适中。TG的表征进一步说明了Ni物种调节了B酸位与Mo物种之前的相互作用,优化了催化剂的积碳行为。     

正丁烷异构化催化剂的制备及其反应的研究

制备了一系列担载贵金属Pt的分子筛催化剂，评价了不同载Pt量对催化剂活性的影响。分子筛Pt含量的变化对反应结果影响很大，确定了载Pt量为催化剂总量的0．2％Pt/HZSM-5催化剂，能使正丁烷转化率＞40％，异丁烷选择性＞80％，同时考虑了反应温度，反应压力和H2／nC4^0对正丁烷异构化反应转化率及选择性的影响，结果表明：反应温度350－450℃，反应压力1．0－2．0MPa;H2/nC40－1．3等工艺条件较适合于正丁烷异构化反应，担载贵金属Pt的分子筛型催化剂对正丁烷异构化反应是一种很理想的催化剂。     

氧化镁改性HZSM-5分子筛的酸性及在合成气直接制二甲醚反应中的应用——镁前驱体的影响

以乙酸镁为前驱体采用浸渍法制备了一系列不同氧化镁(MgO)含量(0%～20%)的镁改性HZSM-5分子筛,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对其结构和酸性进行了表征.在连续流动加压固定床反应器中及温度260℃、压力4 Mpa和气体空速1500 mL·gcat·h)-1条件下,考察了以上述HZSM-5分子筛为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(CuO-ZnO-Al2O3)所组成的双功能催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,HZSM-5分子筛经适量的MgO改性后,产物中二甲醚的选择性由49.1%提高到68%以上,而二氧化碳和烃类副产物的选择性则分别由37.1%和9.3%降低到27%和0.1%以下.烃类和二氧化碳副产物减少的原因是MgO改性降低了HZSM-5分子筛强酸中心的酸量,尤其是减少了强Br?nsted酸的酸量.另外,与以硝酸镁为前驱体制备的MgO/HZSM-5不同,MgO在较大的范围(2.5%～20%)内对其催化性能几乎无影响.     

Fe改性HZSM-5分子筛上甲醇耦合C4烃制低碳烯烃反应性能研究

用等体积浸渍法制备Fe改性HZSM-5分子筛催化剂（Fe/HZSM-5）。考察了Fe/HZSM-5在不同温度下对甲醇耦合C₄烃制低碳烯烃反应性能的影响,并利用紫外-可见漫反射光谱对Fe/HZSM-5进行了表征。结果表明,在低铁含量条件下,Fe改性HZSM-5分子筛上Fe（Ⅲ）主要以高分散隔离的形式存在于HZSM-5分子筛的表面,Fe改性提高了催化剂上的原料转化率以及乙烯和丙烯选择性,从而获得了较高的乙烯和丙烯总收率。在反应温度为550 ℃时,在Fe（Ⅲ）处理的HZSM-5分子筛上,乙烯和丙烯总收率最高可达42.1%,比未改性的HZSM-5提高了7％。     

脱水处理对HZSM-5分子筛甲苯择形歧化性能的影响

通过²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD和FT-IR等表征手段研究了脱水处理对HZSM-5分子筛催化剂的结构和催化性能的影响。HZSM-5分子筛经过371 ℃水蒸汽处理后，分子筛的部分骨架铝脱出,形成非骨架铝物种，该非骨架铝物种对甲苯择形歧化反应具有较大影响。HZSM-5分子筛的酸性变化主要是由于非骨架铝物种SiAl（OH）的变化而引起，随着脱水温度的升高，HZSM-5分子筛酸中心的强度下降，但酸中心数量增加，当脱水温度为400 ℃时，HZSM-5分子筛的酸中心强度和数量达到最佳，甲苯转化率为28.2%。脱水过程中，甲苯的引入可以阻止HZSM-5分子筛催化剂进一步脱水，起到稳定催化剂活性中心的作用，使催化剂的性能较为稳定。     

Cr掺杂ZSM-5双功能催化剂的制备及其催化裂解正丁烷

采用原位合成的方法制备了Cr掺杂的ZSM-5分子筛,研究了Cr含量对于正丁烷催化裂解性能的影响。利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）、拉曼光谱（Raman）、氨程序升温脱附技术（NH₃-TPD）和吡啶红外（Py-FTIR）等表征手段研究了分子筛的结构、Cr物种的存在状态以及分子筛的酸性。研究结果表明,部分Cr进入分子筛的骨架,以单分散的形式存在,当Cr含量较低时,Cr的引入对于分子筛的弱酸性没有太大的影响。少量Cr的引入会极大提高正丁烷的转化率和乙烯、丙烯的收率,当Cr/Al摩尔比为0.04,反应温度为650℃时,正丁烷的转化率达到99.2%,乙烯、丙烯的收率达到53.8%,分别比未改性的ZSM-5高15.5%和5.0%。这可能是由于Cr活性组分的脱氢性能和分子筛的酸性形成协同作用,促进了正丁烷的高效转化。     

不同硅铝比HZSM-5催化正己烷耦合甲醇芳构化

在温度为400℃,压力为0.50 MPa,质量空速为1 h~(-1),甲醇与正己烷质量比为7/3的条件下,在50 mL固定床反应器中考察了5种不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的活性和稳定性,并对HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、扫描电镜(SEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征。研究结果表明:硅铝比低的HZSM-5分子筛作为催化剂时,产物中芳烃的选择性较大;硅铝比高的HZSM-5分子筛作为催化剂时,其反应稳定性较好。硅铝比为15时,芳烃选择性为49.7%,催化剂寿命为144 h;硅铝比为75时,芳烃选择性为27.7%,催化剂寿命为384 h。表征结果显示:不同硅铝比HZSM-5分子筛是由纳米尺寸的小晶粒构成,均具有MFI晶型结构,比表面积和孔体积相近;高硅铝比HZSM-5分子筛的中强酸量和Br?nsted酸量较小,反应温和,催化剂稳定性较好,不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸量差异可能是造成催化性能不同的主要原因。     

硼酸改性对HZSM-5沸石理化性质的影响

以1 wt%和2 wt%的硼酸溶液为改性试剂,采用等体积超声浸渍法制备了硼改性的HZSM-5分子筛(1B/HZSM-5和2B/HZSM-5)。用XRD、FT-IR、NH3-TPD和Py-IR等表征方法对硼改性催化剂的理化性质进行了测定,并进一步研究了硼含量对HZSM-5沸石理化性能的影响。结果表明:非金属B改性不会破坏HZSM-5沸石分子筛的MFI骨架结构,但会造成HZSM-5沸石骨架脱铝,从而降低HZSM-5催化剂结晶度;同时,B改性对HZSM-5沸石的强酸量影响不大,弱酸量明显增加,且HZSM-5沸石中部分Bronsted酸转化为Lewis酸。     

n(硅)∶n(铝)对HZSM-5分子筛膜催化裂解性能的影响

采用二次生长法在不锈钢管内壁上制备了不同n(硅)∶n(铝)的HZSM-5分子筛膜.采用XRD、SEM和原位吡啶吸附红外光谱对样品的结构和酸性质进行了表征,以超临界正十二烷的催化裂解为模型反应对样品的催化性能进行了评价.随着n(硅)∶n(铝)的增加,HZSM-5交织生长程度变大并且Brφnsted酸量逐渐减少.低n(硅)∶n(铝)的分子筛膜表面具有较高的Brφnsted酸量,在反应的初始阶段存在活性的快速下降行为.适当增加分子筛膜的n(硅)∶n(铝),可以减缓反应初始阶段的活性下降速度,从而明显提高HZSM-5分子筛膜的催化活性.但过高的n(硅)∶n(铝)使分子筛膜表面的酸量大幅减少、致密性增加,不利于裂解反应.n(硅)/n(铝)为125的HZSM-5分子筛膜具有最高的反应活性和初始活性稳定性.     

双金属改性ZSM-5-USY复合分子筛催化裂解正己烷制备低碳烯烃

为了获得催化裂解制备低碳烯烃的高效催化剂,以等体积浸渍法制备了系列单金属(Ce, Y, Zr, Mn, Cu)及双金属(Zr-Ce, Mn-Ce, Y-Ce, Cu-Ce)改性ZSM-5-USY复合分子筛催化剂,通过XRD, NH3-TPD, BET等方法表征了其物理化学性质,并将所制备催化剂用于催化裂解正己烷。结果表明,催化剂的弱酸量越多,正己烷转化率及C2~C4烯烃选择性越高,Zr-Ce共改性分子筛的催化活性较优。水蒸气处理对Zr-Ce/ZSM-5-USY催化剂的酸性及催化裂解产物分布有较大影响,经水蒸气处理的催化剂性能更稳定,可将裂解产物中低碳烯烃的选择性由20.02% (催化剂未经水蒸气处理)提高到57.55% (催化剂经水蒸气处理4 h)。研究了0.25% Zr-0.5% Ce/ZSM-5-USY催化体系的裂解反应动力学,正己烷裂解为一级反应,裂解活化能为88.93 kJ/mol。     

ZSM-5分子筛酸性能和孔结构的协同作用对C5烯烃催化裂解性能的影响

采用不同浓度碱液处理制备了具有不同酸性质的多级孔HZSM-5分子筛，并考察其酸性能与孔结构变化对催化裂化(FCC)汽油中C₅烯烃催化裂解性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、N₂吸附脱附、氨气程序升温脱附技术(NH₃-TPD)、吡啶红外(Py-IR)和扫描电镜(SEM)等表征手段研究了HZSM-5分子筛的结构、形貌、酸性质和孔道性能。研究结果表明，适宜浓度的碱液处理可以提高HZSM-5分子筛的强Br?nsted (B酸)酸量和介孔体积，显著提高C₅烯烃转化率和乙烯、丙烯的收率。当碱液浓度为0.2 mol·L^-1,HZSM-5分子筛强B酸中心和介孔体积之间的协同作用促进了C₅烯烃的高效转化，转化率为84.8%(质量分数)，乙丙烯总收率为86.0%(质量分数)，分别比未处理的HZSM-5分子筛增加4.4%和15.5%。     

高岭土附晶ZSM-5分子筛的合成及对正丁烷催化裂解性能

以高岭土微球为基体,在水热体系中成功地附晶生长了ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、NH3-TPD和BET等测试手段对催化剂进行表征,考察高岭土附晶ZSM-5分子筛和对比催化剂在固定床微反装置上催化裂解正丁烷性能.结果表明,实验合成的高岭土附晶ZSM-5分子筛催化剂在正丁烷的催化裂解中具有更高的乙烯选择性,乙烯选择...