硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响

为了考察硅源对ZSM-5分子筛合成和催化性能的影响,分别采用白炭黑、硅胶、硅溶胶和单分散SiO₂为硅源合成ZSM-5分子筛,对合成的ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、BET和NH₃-TPD表征,并以C₄烯烃为原料评价合成的ZSM-5分子筛的催化裂解性能。结果表明,以硅溶胶为硅源合成的ZSM-5分子筛具有较好的结晶度和催化活性。水热处理使分子筛酸量减少,孔容缩小,改善了分子筛的乙烯丙烯选择性。经600 ℃水热处理4 h的ZSM-5分子筛在常压、580 ℃和空速9 h^-1反应条件下,丁烯催化裂解为乙烯和丙烯平均转化率为90.2%,乙烯和丙烯总收率达61.1%。     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯

采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，考察其在C₄烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果发现，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起。分子筛催化剂表面酸量决定其C₄烯烃裂解反应活性，La的加入使催化剂表面酸量减少，从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素，酸性越强，催化剂裂解能力越强，产物丙烯的选择性也就越高。尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C₄烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。     

PZSM-5分子筛催化剂用于烯烃催化裂解的研究

以固定流化床研究了不同磷含量改性的ZSM-5分子筛对混合₄烯烃催化裂解性能的影响,并以适当磷含量的催化剂进行了工艺条件试验。试验表明,磷与ZSM-5分子筛骨架中的羟基发生了化学作用,改善了催化剂的催化性能及水热稳定性;高负荷、高水比及适当增加磷的负载量,可以抑制烯烃裂解的氢转移反应,有利于提高丙烯选择性。     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能

采用浸渍法制备了一系列不同K载量的K/ZSM-5催化剂,在小型固定床实验装置上考察了催化剂的正己烷催化裂解活性及产物分布的影响规律。结果表明,碱金属K改性可以降低ZSM-5分子筛的酸性,从而大大提高了丙烯的选择性,使得丙烯/乙烯质量比从0.59提高至3.22,同时也降低了甲烷、芳烃等副产物的选择性。另外,还考察了反应条件对1.0 K/ZSM-5催化剂反应性能的影响,当反应温度650℃,空速3 h-1时,双烯收率大于48%,丙烯/乙烯质量比达到1.30。     

La改性ZSM-5分子筛及其在催化裂解反应中的应用

采用高温水热法和等体积浸渍法将La离子负载于ZSM-5分子筛上得到了改性ZSM-5分子筛材料。水热法La改性样品改变了ZSM-5的晶胞尺寸,提升了其强酸、弱酸及总酸量。浸渍法改性样品也提高了其酸量但是对晶胞参数没有影响。将改性样品应用于正己烷催化裂解反应中,两种方法均得到了较高的双烯收率,其中水热法改性样品在空速为6 h-1时乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%,这与原样相同空速下的乙烯丙烯收率(乙烯为21.19%,丙烯为21.04%)相比分别提升了约2%和4%,略高于浸渍法改性样品。在长周期反应寿命方面也有了显著提高,在空速为4 h-1时,水热法改性样品(2000 min)和浸渍法改性样品(1600 min)均显著优于原样(800 min)。这些结果表明采用水热法La改性可以更好地提升ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中的性能。     

碳五烃催化裂解制取低碳烯烃反应性能及机理

以ZSM-5分子筛为催化剂,碳五烃混合物为裂解原料,考察温度及稀释比对碳五烃催化裂解制丙烯/乙烯反应性能的影响。结果表明:随温度升高碳五烷烃及烯烃的转化率均不断升高,但碳五烯烃的转化率远高于碳五烷烃的转化率。同时乙烯及丙烯的收率也随温度的升高而升高,空速3.06 h-1,分压23.24 k Pa时,分别由450℃的2.38%,8.84%升高到620℃时的13.86%和19.67%。另外,随稀释比的增加,碳五烯烃转化率,乙烯、丙烯及丁烯的收率不断下降,但C6烃的收率随稀释比的增加而升高。碳五烯烃催化裂解机理分析指出:碳五烯烃催化裂解过程中碳五烯烃在直接裂解生成乙烯和丙烯的同时,也可通过二聚成C10中间体,然后生成的C10中间体再发生顺次裂解反应。该机理应用于实验规律的解释,取得了满意的结果。     

La改性ZSM-5分子筛及其在催化裂解反应中的应用

采用高温水热法和等体积浸渍法将La离子负载于ZSM-5分子筛上得到了改性ZSM-5分子筛材料。水热法La改性样品改变了ZSM-5的晶胞尺寸,提升了其强酸、弱酸及总酸量。浸渍法改性样品也提高了其酸量但是对晶胞参数没有影响。将改性样品应用于正己烷催化裂解反应中,两种方法均得到了较高的双烯收率,其中水热法改性样品在空速为6 h^-1时乙烯收率和丙烯收率分别为23.39%和25.17%,这与原样相同空速下的乙烯丙烯收率（乙烯为21.19%,丙烯为21.04%）相比分别提升了约2%和4%,略高于浸渍法改性样品。在长周期反应寿命方面也有了显著提高,在空速为4 h^-1时,水热法改性样品（2000 min）和浸渍法改性样品（1600 min）均显著优于原样（800 min）。这些结果表明采用水热法La改性可以更好地提升ZSM-5分子筛在正己烷催化裂解反应中的性能。     

C4烃类催化裂解制丙烯催化剂的研究及其应用

在480℃,常压的条件下,研究La和Mg改性的ZSM-5分子筛上C4烃类裂解制丙烯的反应。结果表明,稀土La改性明显提高ZSM-5分子筛的强酸量和总酸量,使得c4烯烃的转化率提高,其丙烯选择性降低;Mg改性则使得总酸量降低,丙烯选择性略有增加。     

3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛

多级孔道ZSM-5分子筛因同时具有微孔和介孔结构,在催化领域显示出较好的应用前景。对高硅铝比下以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂合成具有多级孔道的ZSM-5分子筛进行研究,并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附和扫描电镜等进行表征。结果表明,合成的多级孔道ZSM-5分子筛是由小晶粒聚集而成的椭球状团簇体,晶粒间会形成介孔;硅烷化试剂的添加量可以在一定程度上调控微介孔比例,介孔孔容随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量的增加而增大,3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较高时,预晶化与否对多级孔道ZSM-5分子筛的孔结构、形貌和产率产生较大的影响;3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO₂物质的量比为0.05∶1时,预晶化条件下合成的样品介孔孔容为0.154 cm³·g^-1,明显高于未预晶化条件下合成的样品（0.084 cm³·g^-1）,产率为91.8%,高于未预晶化条件下合成的样品（65.3%）。     

纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能

通过在常规的分子筛合成水热体系中加入适量NaCl,合成了纳米ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸附和NH₃-TPD等方法对其结构进行表征,并评价在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛分散性良好,粒度分布均一,晶粒大小约为100 nm,与微米级ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛催化剂具有更大的比表面积（402.0 m²·g^-1）和孔容（0.41 cm³·g^-1）,在甲醇制丙烯催化反应中表现出更好的催化性能,丙烯选择性远高于微米级ZSM-5分子筛,且表现出很高的活性和稳定性,运行140 h,甲醇转化率仍大于90%。     

晶粒尺寸对ZSM-5丙烯选择性的影响

ZSM-5分子筛由于其独特的骨架结构和酸性等特性,广泛用于石油化工领域。在催化裂化过程中,ZSM-5分子筛及其改性产品经常被加入以提高产品性能和选择性,特别是提升汽油辛烷值,增产丙烯等高附加值化工原料。通过严格控制化学合成与制备条件,制备具有相同晶体形貌、硅铝物质的量比约100和晶粒尺寸2.5μm至100 nm系列分子筛。研究分子筛的酸性、晶粒尺寸和比表面积对分子筛热稳定性、水热稳定性、活性和孔道等的影响。制成FCC助剂后,利用ACE和炼油厂原料考察FCC助剂在催化裂化反应中的性能,结果表明,硅铝物质的量比为80~100和晶粒尺寸为2.5μm的ZSM-5分子筛,可以获得最佳的丙烯选择性。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

酸处理对Pt/ZSM-22物化及其催化性能的影响

采用HCl溶液对ZSM-22分子筛载体进行酸处理,在改性后的载体上负载金属Pt制备Pt/ZSM-22催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等研究酸处理对载体孔结构及酸性质造成的影响,考察改性催化剂在F-T轻组分蜡制备润滑油基础油反应中的加氢异构性能。结果表明,酸处理没有破坏ZSM-22分子筛结构,可提高孔容,产生大孔径介孔,改变载体酸量。酸处理后的催化剂表现出优异的加氢异构性能,所得润滑油基础油收率、异构化率、低温性能和黏度指数明显提高。     

相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性,尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状,通过严格控制化学合成与制备条件,考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响,进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响,为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法,制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质,并制备成催化裂化助剂,利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察,结果表明,ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时,可以获得较高的丙烯选择性,相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性（如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性）对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。