后过渡金属镍催化乙烯聚合的研究进展

对烯烃聚合催化剂的发展状况进行了简要综述,主要包括茂金属催化剂和后过渡金属催化剂(α-二亚胺镍催化剂、N-O型配体催化剂、吡啶类催化剂、α-二亚胺钯催化剂)。最后,对聚烯烃的催化剂的研发进行了展望。     

大位阻基团α-二亚胺镍配合物催化烯烃聚合研究进展

本文综述了大位阻基团α-二亚胺镍催化剂催化乙烯、降冰片烯聚合、极性单体共聚及负载大位阻基团α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合近十年研究进展,分析大位阻基团α-二亚胺镍催化剂芳烷取代基立体结构催化烯烃聚合活性及聚烯烃材料性能的关系。     

烯烃配位活性聚合催化剂的研究进展

综述了茂/单茂金属催化剂、二元胺前过渡金属催化剂、α-二亚胺后过渡金属催化剂和水杨醛亚胺前过渡金属催化剂在烯烃配位活性聚合中的研究进展,以及各种催化剂催化烯烃配位活性聚合的实例和影响配位活性聚合的关键因素。这四种烯烃配位活性聚合催化剂中,茂/单茂金属催化剂的研究结果最成熟,但其他三种非茂体系的催化剂具有制备容易、催化烯烃配位活性聚合的条件温和、在实际应用中易实现的优势。此外,采用多重活性聚合的方法能解决配位活性聚合时催化剂利用率低的问题。     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

叙述了近几年α,α′-二亚胺配体的后过渡烯烃聚合催化剂的研究近况,及关于此类催化剂负载化的最新研究成果。具有α,α′-二亚胺配体的后过渡金属催化剂备受关注,这类催化剂是具有高活性的单活性中心催化剂,有良好的分子剪裁性,可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。     

后过渡金属催化剂催化烯烃/极性单体共聚的研究进展

综述了以后过渡金属配合物为主催化剂的烯烃与极性单体共聚催化剂的新研究进展 ,涉及Ni、Pd的α-二亚胺阳离子配合物、Ni、Pd的水杨醛亚胺型配合物以及其他Ni、Pd、Fe和Co结构的配合物催化剂的合成、结构、对烯烃与极性单体共聚的性能和机理等。指出后过渡金属催化方法与其他活性聚合方法连用的新方法是烯烃与极性单体共聚的新热点     

单茂金属化合物催化烯烃聚合

综述了单茂金属化合物催化烯烃聚合的机理及研究进展，指出IVB族元素钛、锆、铪的单茂金属化合物催化烯烃及α－烯烃的均聚和共聚的活性很好，并通过改变配体结构及聚合条件可得到立构规整性的聚合物，桥联的单茂金属化合物催化乙烯，丙烯聚合的活性相当高，可得到高间规度的聚丙烯和支化的超低密度聚乙烯，但催化苯乙烯的活性很低，VB族元素钒，铌、钽的单茂金属化合物作为烯烃催化剂可得到分子量分布相当窄（1．05）的聚烯烃，另外，单茂铬化合物在很低的Al/Cr(45-100)下具有相当高的催化活性，单茂镍化合物由于其亲氧性小，可催化极性单体（如甲基丙烯酸甲酯等）聚合。     

高分子化的“茂后”α—双亚胺镍基烯烃聚合催化剂

本发明属于高分子化“茂后”α－双亚胺镍基烯烃聚合催化剂的制备和催化烯烃聚合，催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[(P(s-co-Cat)]或[SiO2-P(S-co-Cat)],P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示1－4种“茂后”α－双亚胺镍基催化剂，P（S－co-Cat)是由1－4和α－双亚胺中性配体与金属Ni所形成的配位化合物，其中胺的对位上含有烯烃基团，与苯乙烯共聚得到高分子化“茂后”烃聚合催化剂，SiO2表示高分子化α－双亚胺镍基催化剂[P(S-co-Cat)的二氧化硅载体固载化，B组分为甲基铝氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一种，这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性，适合气相和淤浆聚合工艺，聚合物不含无机灰分。     

Advances in non-metallocene ⅣB group metal catalysts for olefin polymerization

按配体类型,综述了近年来第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂研究进展,其配体类型包括：胺基类、酮亚胺类、吡唑类、苯氧亚胺类等。讨论了配体结构和电子效应对催化剂聚合活性及聚合物结构、分子量等的影响;概括了高活性第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂应具备的条件。     

第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂研究进展

按配体类型,综述了近年来第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂研究进展,其配体类型包括:胺基类、酮亚胺类,吡唑类、苯氧亚胺类等.讨论了配体结构和电子效应对催化剂聚合活性及聚合物结构、分子量等的影响;概括了高活性第ⅣB族非茂金属烯烃聚合催化剂应具备的条件.     

中国专利

一种增强型全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法，丙烯共聚物、聚丙烯组合物及其用途、过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂，聚烯烃催化裂解制备氢气和碳纳米管，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物颗粒及热塑性弹性体的制造方法，用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂及其应用……     

插层聚合法制备MMT/聚乙烯纳米塑料

本研究以2,6-二乙酰基吡啶、2,4,6-三甲基苯胺和FeCl2.4H2O为原料,制备了后过渡金属铁的二亚胺配合物。将其负载在改性蒙脱土上,以己烷为溶剂、AlEt3为助催化剂进行聚合反应。通过红外光谱、X射线分析、热分析等,系统地研究了蒙脱土的改性条件对蒙脱土结构、蒙脱土载体铁系催化剂的聚合行为及聚合物结构与热性能的影响。研究表明最佳插层条件是：1831为插层剂、80℃、反应2 h、蒙脱土/1831（质量比）为3/1,此时层间距为2.72 nm,催化剂活性达1.073×106（g PE/mol Fe.h）,聚乙烯堆密度为0.351g/cm3,形成MMT/PE纳米塑料。     

Highly Efficient Supported Diimine Ni(II) and Iminopyridyl Fe(II) Catalysts for Ethylene Polymerizations

A facile and user friendly technique to immobilize late transition metal complexes on nonporous silica has been developed. Among the supported diimine Ni(II) and iminopyridyl Fe(II) catalysts, former showed high activities exceeding 10⁵ g-PE mol-metal^?1 h^?1 bar^?1 combined with ethylaluminum sesquichloride. The obtained polymer morphology was tunable from spherical to fibrous shape.     

Improved high‐temperature performance of iron (II) complexes for ethylene polymerization by variation of aluminoxanes

Modification of ethyl‐iso‐butylaluminoxanes (EBAOs) with alkyl boronic acid resulted in different co‐catalytic performances when combined with iron complexes for ethylene polymerization, in particular the preferred high‐temperature performance. The changes in polymerization activity and molecular weight distribution of the resulting polymer derived from the variation of aluminoxane were investigated. The varying performance of the iron complex with different aluminoxanes has proved that the interaction between the late transition metal complex and aluminoxane greatly affects the performance of such bicomponent catalyst systems Copyright © 2003 Society of Chemical Industry     

负载复合后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

综述了负载和复合型后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展。把后过渡金属催化剂负载化,可以适合现有工业生产的工艺要求,改善聚合物产品的形态结构、抑制粘釜现象等。用后过渡金属催化剂与其他过渡金属催化剂(如Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂等)进行复合的目的主要是制备具有某些特定性能聚烯烃产物及使单一乙烯单体聚合制备支化聚乙烯。后过渡金属催化剂进行负载和复合后在改善聚烯烃产物性能、降低生产成本等方面有突出的优势．具有十分广阔的工业应用前景。     

α-二亚胺后过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用研究进展

介绍了α-二亚胺配体后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展,对此类催化剂因改变配体空间位阻、改变配体取代基电子效应而对催化活性、相对分子质量、分子结构的影响进行了综述。三联苯基配体催化剂兼具高活性和高稳定性,刚性环和轴向给电子基团有机结合的α-二亚胺配体后过渡金属催化剂具有高活性、产物高相对分子质量、高线型、低支化度的特点,为新型催化剂的制备以及新型材料的合成提供了新思路。     

氯化镁负载单中心催化剂用于烯烃聚合研究进展

叙述了近年来氯化镁负载单中心催化剂的新进展,包括用氯化镁负载茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的负载化方法以及在烯烃聚合的应用.所形成的氯化镁负载催化剂既能保持均相催化剂的高活性,满足工业生产要求,同时也较均相催化剂有着诸多优势,可改善聚合物的形态结构,抑制粘釜现象等.指出了氯化镁负载单中心催化剂未来研究的方向.     

烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂和后过渡金属催化剂等烯烃聚合催化剂的最新研究进展,特别是前两者负载化的研究,并对Ziegler-Natta 经剂中给电子体作用机理,茂金属催化剂和后过渡金属催化剂应用于开发新型聚烯烃产品的探索做了详尽的叙述。     

新型高活性铁、钴催化剂

概述了新型高活性后过渡金属Ｆｅ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）催化剂的结构、合成及其催化乙烯、丙烯均聚的性能。此类催经剂是以带有大取代基的吡啶二亚胺为主配体的五配位络合物，在甲基铝氧烷等助催化剂的激活下具有极高的活性，而且制备简单，催化丙烯聚合时产物等规指数超过以往的各类催化剂，并介绍了其催化机理。     

Ethylene slurry polymerization using nickel diimine catalysts covalently-attached onto MgCl2-based supports

MgCl₂/alcohol adducts were recrystallized with alkyl aluminums and used as catalysts supports for nickel diimine complexes functionalized with amine groups. These supported catalysts were used to polymerize ethylene in a slurry reactor. The MgCl₂-based supported nickel diimine catalysts had higher activities than the equivalent SiO₂-supported nickel diimine catalysts, even without the use of activators. These catalysts made polyethylene with melting temperatures and molecular weights higher than those made with the equivalent homogeneous catalysts. Interestingly, the catalyst activity and polymer molecular weight could be controlled by changing the support composition. In addition, covalent chemical bonds between the functionalized nickel diimine complex and the MgCl₂-based supports avoided catalyst leaching during polymerization, leading to the production of polymer particles with good morphology. The mechanical strength of the resulting polymer particles, however, was lower than those made with SiO₂-supported nickel diimine catalysts.     

Polyolefins containing 1,3‐disubstituted cyclopentane units as nucleating agents for isotactic polypropylene

Polyolefins containing 1,3‐disubstituted cyclopentane units in the main chain have been synthesized by 1,3‐polymerization of cyclopentene (PCP), cyclization polymerization of 1,5‐hexadiene (PHD), and ring‐opening metathesis polymerization of norbornene following hydrogenation of the unsaturated main chain (H‐PNB) with various transition metal catalysts. These polyolefins were applied to nucleating agents for isotactic polypropylene, and relationship between the structure of the polyolefins and nucleating effect was studied by DSC, polarized optical microscope, and WAXD. All the polyolefins had an effect of nucleation for isotactic polypropylene (PP). Of the polymeric nucleating agents, H‐PNB showed the most effective nucleation. Addition of PCP, which was obtained with a nickel catalyst with diimine ligand, to PP induced β‐modification. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 102: 2953–2958, 2006