Zr-1Nb-xCu合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了在Zr-1Nb锆合金基础上添加Cu的Zr-1Nb-xCu(x=0~0.5,质量分数,%)合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜的断口形貌。结果表明,当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量不超过0.2%时,大部分Cu都固溶在α-Zr中,合金中析出的第二相主要为尺寸细小的β-Nb,这时合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能会随着合金中Cu含量的增加而得到明显的提高;当Zr-1Nb合金中添加的Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,且析出的Zr2Cu型第二相会随着Cu含量的增加而数量增多,尺寸增大。在Zr-1Nb-0.35Cu合金中,析出了适量的Zr2Cu型第二相,这对改善合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性是有利的;但是在Zr-1Nb-0.5Cu合金中,由于析出了数量较多且尺寸较大的Zr2Cu型第二相,在400℃过热蒸汽中腐蚀时将诱发疖状腐蚀,对合金的耐腐蚀性能是有害的。     

Cu含量对Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.10Cr-xCu合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

采用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.80Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.1Cr-xCu(x=0.05-0.5,质量分数,%)合金在500℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,利用TEM观察了合金的显微组织.结果表明:添加(0.05-0.5)Cu对合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大.当x≤0.2时,合金中的第二相主要为hcp结构的Zr(Fe,Cr,Nb)_2和含Cu的正交结构的Zr_3Fe;当x>0.2时,除了Zr(Fe,Cr,Nb)_2和含Cu的Zr_3Fe外,还有四方结构的Zr_2Cu析出.Zr(Fe.Cr.Nb)_2比较细小.而含Cu第二相的尺寸较大.即使在添加0.05Cu的合金中也有含Cu第二相析出,说明Cu在该合金α-Zr基体中的固溶量很低.因此,添加(0.05-0.5)Cu对该合金在500℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能影响不大的原因可能与固溶在α-Zr基体中的Cu含量低有关.     

添加Cu对M5合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%-0.5%Cu(质量分数)对M5(Zr-1%Nb)合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM和SEM分别观察了合金基体和腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:Cu含量低于0.2%时,随着Cu含量的增加,合金的耐腐蚀性能得到明显改善;继续提高Cu含量则对进一步改善...     

添加Cu对M5合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%—0.5%Cu(质量分数)对M5(Zr-1%Nb)合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM和SEM分别观察了合金基体和腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:Cu含量低于0.2%时,随着Cu含量的增加,合金的耐腐蚀性能得到明显改善;继续提高Cu含量则对进一步改善合金耐腐蚀性能的作用不明显.Cu含量不超过0.2%时,Cu主要圈溶在α-Zr基体中;当Cu含量高于0.2%时,Cu除了圈溶在α-Zr基体中之外,其余的Cu主要以Zr_2Cu型第二相析出.固溶在α-Zr基体中的Cu,在α-Zr被氧化后可以延缓氧化膜中空位扩散凝聚形成孔隙和孔隙发展成为微裂纹的过程,增加氧化膜的致密度,从而提高合金的耐腐蚀性能.可见,对M5合金耐腐蚀性能影响起主要作用的是固溶在α-Zr中的Cu,而不是含Cu第二相.     

Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

在Zr-0.7Sn-1.07Nb-0.32Fe-0.08Cr(T5)合金中添加不同含量Bi制备成T5+x Bi(x=0.1,0.3,0.5,质量分数,%)合金,用静态高压釜腐蚀试验研究了T5+x Bi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌。结果表明:当添加的Bi含量?0.3%时,合金中只检测到了密排六方结构的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相;当Bi含量达到0.5%时,合金中除了析出大量的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相外,还发现少量正交结构的Zr Bi2型Zr(Bi,Fe,Sn)2和结构未确定的Zr-Nb-Bi-Fe-Cr-Sn第二相。这说明Bi在T5+x Bi合金中固溶在α-Zr基体中的最大含量(CBi)为:0.3%?CBi?0.5%(质量分数);Bi的添加促进了T5合金中原来固溶在α-Zr基体中的Sn以第二相形式析出。当添加的Bi含量?0.3%时,耐腐蚀性能得到一定程度的改善,而添加0.5%Bi后耐腐蚀性能反而降低。结合显微组织分析结果可以说明:固溶在α-Zr基体中的Bi可改善合金的耐腐蚀性能,而合金中析出含Bi和Sn的第二相后又会降低合金的耐腐蚀性能。     

Zr-1Nb-xGe 合金在 400 ℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xGe (x=0,0.05,0.1,0.2,质量分数,%) 合金在400 ℃,10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用SEM和TEM分别观察了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：添加Ge可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能,当Ge含量为0.05%时效果最佳。在Zr-1Nb-xGe合金中存在4种第二相,分别是β-Nb,Zr(Nb,Fe,Cr)₂,Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂和尺寸较大的Zr₃Ge。Ge在Zr-1Nb合金α-Zr基体中的最大固溶含量在0.05%~0.1%之间,固溶的Ge可以有效延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善合金的耐腐蚀性能;当Ge含量超过合金的固溶含量时,会形成Zr(Nb,Fe,Cr,Ge)₂以及尺寸较大的Zr₃Ge第二相,Zr₃Ge会使耐腐蚀性能降低。     

Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu合金在400 ℃过热蒸气中的耐腐蚀性能

采用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu(x=0.05~0.5,质量分数,%)合金在400℃,10.3MPa过热蒸气中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜的断口形貌。结果表明:当Cu含量不超过0.2%时,合金中析出的第二相主要是尺寸较小的Zr(Fe,Cr,Nb)2型和少量尺寸相对较大的含Cu的Zr3Fe型;当Cu含量超过0.2%时,合金中析出了Zr2Cu型第二相,随着Cu含量的增加,Zr2Cu型第二相尺寸增大,数量增多;在添加0.05%Cu的合金中就有含Cu第二相的析出,说明Zr-0.80Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.10Cr-xCu合金-Zr基体中固溶的Cu含量很低。当Cu含量不超过0.35%时,合金的的耐腐蚀性能基本没有差别;但是当Cu含量达到0.5%时,由于合金中析出了尺寸较大、数量较多的Zr2Cu型第二相,致使合金的耐腐蚀性能变差。     

Zr-1Nb-XBi合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能

用静态高压釜腐蚀实验研究了添加0.05%~0.3%(质量分数)Bi对Zr-1Nb合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用SEM观察了腐蚀140 d的氧化膜显微组织。结果表明:随着Bi含量的增加,Zr-1Nb-XBi合金的耐腐蚀性能逐渐提高。说明添加Bi可以改善Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能。氧化膜显微组织观察表明,Bi的添加使氧化膜内表面起伏程度变小,断口上等轴晶与柱状晶的界面附近孔隙和微裂纹减少。这说明Bi的添加可以有效延缓氧化膜的显微组织演化过程,从而提高了合金的耐腐蚀性能。     

添加Bi对Zr-4合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金基础上添加0.1%—0.5%Bi（质量分数）制备成Zr-4+xBi合金,用高压釜腐蚀实验研究了Bi含量对Zr-4+xBi合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响;用TEM,EDS和SEM观察了合金和合金腐蚀后氧化膜的显微组织.结果表明:随着Bi含量的增加,Zr- 4+xBi合金中第二相的尺寸和形状变化不大,但数量增多,并出现了不同成分的第二相,包括Zr（Fe,Cr）₂,Zr-Fe- Cr-Bi.Zr-Fe- Sn -Bi和Zr-Fe- Cr-Sn-Bi.在Zr -4+0.1Bi合金中检测到了含Bi的第二相,这说明580℃时Bi在Zr- 4+xBi合金α- Zr基体中的固溶度小于0.1%.另外,适量Bi的添加促进了原先固溶在α-Zr基体中Sn的析出.与Zr-4合金相比,在Zr-4中添加0.1%—0.5%Bi后合金的耐腐蚀性能反而下降,并随着Bi含量的增加耐腐蚀性能恶化趋势越显著,这说明Zr-4合金中添加Bi并不能改善合金的耐腐蚀性能,反而产生有害的影响.这应该与含Bi第二相和同时含有Bi,Sn第二相的析出有关.     

溶解氧对Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金在500℃和10.3 MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响（英文）

为了更好地了解溶解氧对锆合金耐腐蚀性能的影响,研究Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr(质量分数,%)合金在1×10^-6溶解氧和除氧的500℃和10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。利用SEM、TEM、EDS、EBSD研究合金和氧化膜的显微组织。结果表明,高的溶解氧含量会加速合金的腐蚀。与除氧条件相比,在溶解氧条件下氧化膜更疏松且微裂纹更多,氧化膜内表面更加凹凸不平。对于除氧条件下形成的氧化膜,其(002)m、■和(101)t晶面的选区电子衍射斑点较强,而(001)m和■晶面的选区电子衍射斑点较弱;而在溶解氧条件下形成的氧化膜,其(111)_m、(200)_m和(101)_t晶面的选区电子衍射斑点较强,而(100)_m和(110)_m晶面的选区电子衍射斑点较弱。在过热蒸汽条件下较高的溶解氧含量会加速氧化膜的生长,进而降低锆合金的耐腐蚀性能。     

添加Nb对Zr-4合金在500℃过热蒸汽中耐腐蚀性能的影响

用高压釜腐蚀实验研究了在Zr-4合金成分基础上添加0.1%-0.3%(质量分数)Nb的合金在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能,用TEM和SEM分别观察了合金的显微组织和氧化膜断口形貌,结果表明.合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀500 h均未出现疖状腐蚀.完全抑制了疖状腐蚀的产生,这与Nb在αZr中的固溶量较大有关.固溶在αZr中的Nb能抑制疖状腐蚀斑的形核,提高耐疖状腐蚀性能;合金耐均匀腐蚀性能随着Nb含量的增加而降低,这与Nb的添加降低了固溶在α-Zr中的(Fe+Cr)含量有关,也与Zr(Fe,Cr.Nb)_2第二相的析出有关.这2种因素都会加快氧化膜显微组织在腐蚀过程中的演化,促进孔隙和微裂纹的形成.     

Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-xCu-xGe(x=0,0.05,0.2)合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽中耐腐蚀性能的研究

利用静态高压釜腐蚀实验研究了Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge(x=0,0.05,0.2,%,质量分数)系列合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能;利用TEM和SEM分别观察了合金基体和氧化膜的显微组织。结果表明:同时添加0.05%Cu和0.05%Ge时,可以改善Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能。合金显微组织的TEM观察和EDS分析表明:合金中存在4种第二相,分别是bcc结构的β-Nb,hcp结构的Zr(Nb,Fe)2,四方结构的Zr2Cu和Zr3Ge。本研究制备的Zr-0.7Sn-1Nb-0.03Fe-x Cu-x Ge合金中,Cu和Ge在α-Zr基体的最大固溶含量均小于0.05%,两种元素同时添加改变了单一元素添加时元素在α-Zr基体中的固溶度和第二相的析出。腐蚀220 d时氧化膜的形貌表明:固溶在α-Zr基体中的Cu和Ge可以延缓氧化膜中显微组织的演化,从而改善了合金的耐腐蚀性能。     

Cr和Y对Fe- Cr- Al合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中长期腐蚀行为的影响

Fe-Cr-Al合金因具有适中的热中子吸收截面、较好的抗辐照性能和优良的抗高温氧化性能等优点,成为事故容错燃料包壳的候选材料之一。熔炼制备了低Cr(Fe-12Cr-5Al、Fe-12Cr-5Al-0.01Y)和高Cr(Fe-20Cr-5Al、Fe-20Cr-5Al-0.01Y)的Fe-Cr-Al合金,采用静态高压釜研究了4种合金在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中长达2 000 h的腐蚀行为。采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电子显微镜分析了合金和氧化膜的显微组织。结果表明：Cr含量的增加使合金晶粒细化,添加微量Y可以细化低Cr合金晶粒。在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀时,提高Cr含量可以明显降低Fe-Cr-Al合金的腐蚀增重速率;添加质量分数0.01%的Y可适当降低低Cr合金的腐蚀增重速率,但对高Cr合金的腐蚀增重速率影响并不明显。低Cr合金腐蚀形成的氧化膜为3层结构,从外到内依次为Fe₃O₄、Fe-Cr-Al的尖晶石氧化物、富Fe的内氧化过渡区;高Cr合金的氧化膜为两层结构,由外层Fe₃O₄     

添加Cu和Mn对Zr-4合金耐腐蚀性能的影响

在Zr-4合金中添加Cu和Mn,用非自耗真空电弧炉熔炼了成分不同的7种锆合金,用高压釜在360℃/18.6MPa/0.01 mol/L Li OH水溶液中和400℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行长期腐蚀试验,与出厂退火态Zr-4样品和经过重熔加工的Zr-4样品的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明:添加0.05%~0.18%的Cu或0.07%~0.35%的Mn,或同时添加0.08%Cu和0.09%Mn都可以明显改善合金在Li OH水溶液中的耐腐蚀性能,在腐蚀增重曲线上没有出现明显的转折,耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金;但是添加Cu或Mn后却使合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能变坏,影响的程度随着Cu或Mn含量的增加而增加,并且Mn的有害作用比Cu更明显。讨论了氧化膜生长各向异性特征与添加合金元素之间的关系,解释了添加Cu和Mn合金元素后对Zr-4合金耐腐蚀性能在不同腐蚀条件下产生不同影响的原因。     

Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在400℃过热蒸汽中的腐蚀行为

采用静态高压釜腐蚀试验研究了Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi（x=0.1,0.3和0.5,质量分数,%）合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中的腐蚀行为;并用TEM、EDS和SEM观察分析了合金和腐蚀后氧化膜的显微组织。结果表明,在Zr-0.8Sin0.35Nb-0.4Fe0.1Cr合金中添加0.1%,0.3%和0.5%的铋对其在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能都有较大改善作用,但随着铋含量的增加,其改善作用减弱;在Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加0.1%铋后,合金中只有Zr（Fe,Cr,Nb）₂一种第二相;添加0.3%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂和Zr-Fe-Sn-Bi两种第二相析出;添加0.5%铋后,有Zr（Fe,Cr,Nb）₂,Zr-Fe-Sn-Bi和Zr-Fe-Cr-Nb-Sn-Bi三种第二相析出;Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr合金中添加适量铋会促进原来固溶的锡以第二相析出。以上结果说明Zr-0.8Sn-0.35Nb-0.4Fe-0.1Cr-xBi合金在580℃时α-Zr基体中可固溶不少于0.1%的铋,这对改善合金的耐腐蚀性能是有利的,但含铋和锡第二相的析出则使合金的耐腐蚀性能下降。     

500 ℃过热蒸汽中锆合金基体晶粒形貌和取向对应力状态的影响

为了研究Zr-4合金在500 ℃条件下晶粒取向与晶粒形貌对合金基体应力分布状态的影响,采用有限元方法构建三种不同晶粒形貌的模型,以(11-20)取向晶粒占比为变量,施加氧化膜生成时作用于基体产生的应力,对Zr-4合金基体晶粒变形进行模拟。计算结果表明：晶粒形貌与不同取向晶粒占比对基体晶粒内部应力分布的影响有明显规律。随着(11-20)取向晶粒占比（14.6 %-85.4 %）的增加,Zr-4合金基体中的应力集中现象更加明显,应力集中将促使Zr-4合金在腐蚀中加速失效;晶粒形貌越接近等轴晶,模型中应力分布越均匀,应力值趋于减小,有利于提高合金的耐腐蚀性能。     

Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过制备Zr-0.3Nb-xCr(x=0.2, 0.5, 1.0,%,质量分数)合金,并在高压釜中进行400℃/10.3 MPa过热蒸汽腐蚀实验,利用SEM和TEM表征和分析合金基体及氧化膜截面显微组织,研究了Cr对Zr-0.3Nb合金显微组织及在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响。结果表明,Zr-0.3Nb-xCr合金中的第二相主要为面心立方和密排六方的ZrCr₂相,尺寸在10～100 nm范围内,随Cr含量增加,第二相的数量增加,但尺寸无明显变化。添加适量的Cr能促进氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的转变,从而改善Zr-0.3Nb合金的耐腐蚀性能。当Zr-0.3Nb合金中添加0.5%的Cr时,耐腐蚀性能较好,这可能是因为Zr-0.3Nb-0.5Cr合金的氧化膜较为致密,且在氧化膜/基体界面处存在亚氧化层,可以延缓氧化膜的显微组织演化,提高合金的耐腐蚀性能。     

Fe对Zr-xFe合金显微结构及在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀行为的影响

通过在纯锆中添加不同含量的Fe,制备出系列Zr-xFe(x=0.05,0.2,1.0,wt.%)合金,并在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽条件下开展了不同时间的高压釜腐蚀实验,利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察分析了合金基体和氧化膜的显微结构,研究了Fe元素对Zr-xFe合金显微结构及腐蚀行为的影响。结果表明,纯锆中添加0.05 wt.%的Fe即可细化α-Zr晶粒,但随Fe含量增加,α-Zr晶粒尺寸变化不明显。Zr-xFe合金中大部分Fe以Zr₃Fe第二相的形式析出,随Fe含量增加,第二相结构保持不变,但第二相尺寸增加。Fe能有效促进Zr-xFe合金氧化膜中柱状晶的生长并延缓柱状晶向等轴晶的演化,进而改善Zr-xFe合金的耐腐蚀性能。随Fe含量增加,Zr-xFe合金的耐腐蚀性能提高。应力是Zr-1.0Fe合金氧化膜/基体(O/M)界面形成亚氧化物过渡带的主要原因,亚氧化物过渡带的形成一定程度上缓解了O/M界面附近金属基体和氧化膜中的应力,阻碍了氧化膜柱状晶向等轴晶的演变,从而减弱了锆合金的腐蚀。     

第二相对Zr-4合金在400℃过热蒸汽中腐蚀吸氢行为的影响

采用不同的热处理方法制备了Zr（Fe，Cr）2第二相大小、多少及Fe／Cr比不同的样品，并研究了Zr（Fe,Cr）2第二相对Zr-4合金腐蚀时吸氢行为的影响。结果表明，不同热处理的Zr-4样品，经400℃／10.3MPa过热蒸汽腐蚀后吸氢量差别很大，与耐腐蚀性能之间并没有直接的对应关系。经β相加热空冷处理的样品第二相较小，也比较少，虽然耐腐蚀性能最差，但吸氢分数最低；经800℃加热处理的样品第二相粗大，数量增多，腐蚀速率略低于β相处理的样品，但吸氢分数最高；经720℃和600℃加热处理的样品第二相大小介于前2种样品之间，数量也很多，腐蚀速率明显低于声相处理的样品，但吸氢分数却高于后者。认为镶嵌在金属／氧化膜界面处还未被氧化的Zr（Fe，Cr）2第二相可以作为吸氢的优先通道，因而第二相的大小和数量是影响Zr-4合金腐蚀时吸氢行为差别的主要原因。     

添加Bi对Zr-1Nb合金在360℃和18.6 MPa去离子水中耐腐蚀性能的影响

利用高压釜腐蚀实验研究了Zr-1Nb-xBi(x=0.05-0.3,质量分数,%)合金在360℃和18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能.结果表明,在Zr-1Nb合金的基础上添加Bi能明显改善其耐腐蚀性能,且随着Bi含量的增加,合金的耐腐蚀性能进一步提高.合金显微组织的TEM观察和EDS分析表明,合金中存在ZrNbFe型和β-Nb第二相,Bi含量对第二相的种类、尺寸和数量没有明显的影响;0.3%的Bi可全部固溶在α-Zr基体中,且不影响Nb的固溶含量.氧化膜断口和内表面形貌的SEM观察表明,固溶在α-Zr基体中的Bi能够明显延缓氧化膜显微组织的演化,包括孔隙发展成为微裂纹的过程和柱状晶向等轴晶的转变.