负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究 Ⅱ.Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3对1-丁烯齐聚反应催化作用的考察

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是以酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ２－４／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ２－４及其与γ－Ａｌ２Ｏ３相互作用对产生新的酸中心有重要的作用。     

MgCl_2·EB／TiCl_4高效载体催化剂的乙烯／1－丁烯共聚反应研究

以ＭｇＣｌ＿３．ＥＢ／ＴｉＣｌ＿４高效载体催化剂，在工业条件下进行了乙烯／１－丁烯共聚合。探讨了１－丁烯的存在及浓度对催化剂效率及聚合动力学的影响。用ＦＴ－ＩＲ和１３ＣＮＭＲ测定了共聚物的组成和序列分布。     

双催化剂体系乙烯二聚和共聚合的研究

研究以Ｔｉ（ＯＢｕ）＿４／ＳｉＯ＿２－ＡｌＥｔ＿３乙烯二聚催化剂与ＴｉＣｌ＿４／ＬｌｇＣｌ＿２－ＡＩＥｔ＿３乙烯聚合催化剂组成的双催化剂体系，使乙烯二聚生成１－丁烯并与乙烯就地共聚生成ＬＬＤＰＥ的各种影响因素。提出了通过控制预二聚时间及两个催化剂投入量之比，使体系中１－丁烯浓度至少在１小时之内基本保持稳定，从而得到组成稳定的ＬＬＤＰＥ。     

锆系Ziegler—Natta体系催化1—丁烯二聚中配体的影响

采用ＺｒＣｌ４／ＡｌＥｔ２Ｃｌ催化体系研究了不同配体如酚钠、三苯基膦等对１－丁烯二聚的影响,结果表明,给电子配体的加入能降低催化剂的活性,并显著地提高二体的选择性,但在强吸电子配体的存在下,（如三氟乙酸基）,具有还原性的三苯基膦配体能将中心金属了子从４价还原３价,,从而使１－丁烯齐中二聚体的的选择性下降;另外,碱性配体能有效地防止１－丁烯异构成２－丁烯。基于用ＡｌＥｔ２Ｃｌ作助催化剂时产物中存在Ｃ     

丙烯用负载型催化剂常压淤浆聚合动力学研究

对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ３和ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ两个催化体系的丙烯常压淤浆聚合动力学进行了研究，发现两者的动力学曲线都是衰减型的，给电子化合物使聚合速率降低，但同时使聚合的衰减速率变慢。两者衰减期的动力学曲线可以用双活性中心模型拟合。同时发现，聚合初期产物等规度随聚合时间延长而缓慢上升，然后趋于恒定。用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化，发现聚合在催化剂的次级粒子上进行。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

负载型硫酸铁对烯烃齐聚催化作用的研究：II.Fe2（SO4）3／γ …

通过Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３对１－丁烯齐聚反应催化性能的考察，发现该催化剂在温和的条件下对１－丁烯齐聚反应具有高的催化活性和二聚物、三聚物选择性。氨不可逆吸附测定及ＮａＯＨ中毒试验结果表明，Ｆｅ２（ＳＯ４）３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上１－丁烯齐聚反应是酸催化机理进行的。通过与ＦｅＣｌ３／γ－Ａｌ２Ｏ３及ＳＯ４＾２－／γ－Ａｌ２Ｏ３催化１－丁烯齐聚反应的对比，进一步肯定了ＳＯ４＾２－及其与γ     

苯-环己烷-甲基环己烷-DMF体系汽液平衡数据的测定与关联

采用改进的Ｒｏｓｅ釜，测定了１０１．３ｋＰａ下，苯（１）－ＤＭＦ（２）、环己烷（１）－ＤＭＦ（２）、环己烷（１）－甲基环己烷（２）３组二元体系，以及苯（１）－环己烷（２）－ＤＭＦ（３）三元体系，苯（１）－环己烷（２）－甲基环己烷（３）－ＤＭＦ（４）四元体系的ＶＬＥ数据。３组二元体系的ＶＬＥ数据均通过了积分法和微分法热力学一致性检验，应用ＮＲＴＬ和ＵＮＩ－ＱＵＡＣ模型及ＰＲ方程关联了二元体系的ＶＬＥ数据，并推算了上述三元和四元体系ＶＬＥ数据。     

甲基铝氧烷的合成和性能研究

以氯化镁六水合物（ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ）作为三甲基铝的新水解剂制备甲基铝氧烷。对三甲基铝的水解速度、水解反应产物甲基铝氧烷和ＭｇＣｌ＿２固体余留物的组成和结构进行了探讨。在相同条件下，与用Ａｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３·１８Ｈ＿２Ｏ和ＮｄＣｌ＿３·７Ｈ＿２Ｏ水解剂制备甲基铝氧烷进行对比试验，表明由这３种水解剂制得的甲基铝氧烷的结构性能不同。其中，以ＭｇＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ水解剂制备的甲基铝氧烷产率（按水解反应放出的ＣＨ＿４气计算）、甲基铝氧烷的分子量（或齐聚度）、以及用作Ｃｐ＿２ＺｒＣｌ＿２的助催化剂对乙烯聚合的活性都高于其他两种水解剂。     

单茂钛催化剂用于烯烃配位聚合及共聚合

茂金属催化剂的烯烃聚合研究始于５０年代末［１］,只是由于当时选用烷基铝（ＡｌＥｔ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２）作助催化剂,聚合活性不高,而且生成的聚合物相对分子质量低,没有受到重视。１９８０年Ｋａｍｉｎｓｋｙ［２］首次用甲基铝氧烷（ＭＡＯ）作助...     

反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,合成了辅酶Q10的重要中间体——反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称终产物);分别考察了3步反应的反应条件;用傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了其结构。实验结果表明,加成反应的适宜条件为:氯化亚铜为催化剂,三乙胺盐酸盐为相转移助催化剂,乙腈为溶剂,90～100℃下密闭带压(约0.6M Pa)反应2h,n(异戊二烯)∶n(苯磺酰氯)=1.2,中间产物反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-氯-2-丁烯的收率为75%;水解乙酰化、皂化反应的适宜条件为:120～125℃下常压回流反应4h,0～5℃下碱性水解反应3h,以体积比为1∶1的乙酸乙酯-乙醚混合溶剂进行结晶精制。3步反应终产物的总收率为60%;终产物经液相色谱法分析,纯度达到99%。     

丁烯异构化活性与RE2O3／SiO2催化剂碱性的关系

以ＲＥ２Ｏ３／ＳｉＯ２（ＲＥ为Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ或Ｙｂ）为催化剂，采用外循环流动无梯度反应器进行了１－丁烯异构化动力学的研究。结果表明，１－丁烯异构化动力学服从Ｌ－Ｈ机理方程，可近似地表示为一级速率方程。在不同的温度下催化剂的ＣＯ２吸附系数和吸附热用脉冲色谱法测定。在１－丁烯异构为反－２－丁烯、顺－２－丁烯的速率与催化剂的ＣＯ２校正比保留体积之间有较好的线性关系。还观察到ＲＥ２Ｏ３／ＳｉＯ２上ＣＯ２吸附的补偿效应。     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

磷对Re基催化剂上丁烯自歧化反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同磷含量的Re2O7/γ-Al2O3催化剂,同时以混合丁烯为原料,在固定床反应器上考察了该催化剂在混合丁烯自歧化反应中的催化性能,并采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR、N2吸附和TG等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,磷的引入增加了催化剂的酸量和不易还原Re物种的含量,有利于提高催化剂在丁烯自歧化反应中的稳定性。当磷含量为8%(相对于载体质量)时,催化剂的比表面积下降明显,反应稳定性降低。以5%P-1%Re2O7/γ-Al2O33(磷含量5%(w),Re2O7负载量1%(w))为催化剂,在80℃、1.0 MPa、n(1-丁烯)∶n(2-丁烯)=3、混合丁烯WHSV=1.2 h-1、催化剂用量4.9 g的条件下,混合丁烯自歧化反应连续进行55 h,丁烯转化率达到50%以上,丙烯收率达到12%以上。     

单质碘催化合成苹果酯

以单质碘为催化剂,通过乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成了苹果酯,考察了乙酰乙酸乙酯与乙二醇摩尔比、碘催化剂用量、反应时间对产品收率的影响,并用单质碘催化剂与其他催化剂进行催化活性比较。结果表明,在乙酰乙酸乙酯与乙二醇摩尔比1：1．8,单质碘催化剂用量占反应物总量0．3％,环己烷为带水剂,反应时间1．0h条件下,苹果酯产品收率可达73．2％;单质碘催化剂与其他催化剂相比较,具有反应时间短、催化剂用量少、产品收率高等优点。     

甲醇制丁烯反应机理研究

以杂化轨道理论和关于含Si、Al元素催化剂酸中心的认识为理论依据和研究方法,从反应物与催化剂B酸中心相互作用为切入点,分析相互作用过程中甲醇与B酸中心分子结构变化,揭示甲醇制烯烃反应机理本质。结果发现,中间体H-form C_↑↓^oH₂结构中碳原子外层有1对孤对电子和1个空轨道,是构成不同碳数、不同结构烯烃分子的基本结构单元。甲醇在B酸中心作用下反应生成丁烯分3步：(1)B酸中心释放出H⁺攻击甲醇分子C-O键,C-O键断裂生成甲基碳正离子CH ₃⁺和H₂O,B酸中心失去活性;(2)失活B酸中心从CH₃⁺获得H+恢复活性,CH₃⁺反应生成中间体H-form C_↑↓^oH₂;(3)C↑↓^oH₂是构成烯烃的基本结构单元,4个C_↑↓^oH₂可以生成不同结构丁烯分子。     

丙烯与4－苯基－1－丁烯共聚合及聚合物表征

讨论了在非均相配位催化剂存在下丙烯与少量４－苯基－１－丁烯的共聚，并对所得共聚物进行了表征。研究了反应时间、Ａｌ／Ｔｉ比、反应温度、第二单体浓度、外给电子化合物对共聚合的影响，得出共聚合的较佳反应条件为：ｔ＝４０ｍｉｎ，Ａｌ／Ｔｉ＝５０—１００，Ｔ＝４５—５０℃，同时发现第二单体的加入具有“共单体效应”，外给电子化合物能提高产物的等规度，但使催化效率下降。对共聚物用溶剂进行了抽提，发现聚合物可分为丁酮可溶部分和不溶部分，可溶部分为无规共聚物，而不溶部分为等规共聚物。用１３Ｃ－ＮＭＲ方法对共聚物的微结构进行了表征，结果表明共聚物的链结构是孤立的４－苯基－１－丁烯单元镶嵌在长序列的丙烯链段中     

催化裂化过程中丙烯和丁烯选择性的影响因素

采用ACE评价装置详细研究了重油催化裂化过程中丙烯、丁烯选择性的影响因素。研究表明,随着反应温度的升高,丙烯、丁烯选择性存在极大值,且丁烯选择性的极值温度要低于丙烯;随反应剂油比的增大,丙烯、丁烯选择性均呈下降趋势,但丁烯选择性的下降幅度明显大于丙烯;随择形分子筛含量的增加,丙烯选择性有所提高,但丁烯选择性下降,择形分子筛的改性方式同样影响丙烯和丁烯选择性;随Y型分子筛晶胞常数增大,丙烯、丁烯选择性均下降,且丁烯选择性下降幅度大于丙烯     

丁烯水合进料泵在运行中效率衰减的原因分析及解决措施

为了解决某甲乙酮装置的丁烯水合进料泵(P-101)在运行中存在的效率衰减问题,前期从机械角度出发,对拆解前后的进料泵进行了水力试验,发现流道结垢是造成问题的直接原因,故需要定期对该泵进行除垢。为进一步解决该问题,结合生产工艺,分析了流道结垢的组成和来源,发现循环丁烯介质中携带的聚合物和弱酸性水腐蚀碳钢设备是造成效率衰减的根本原因。对该泵进口的脱丁烯塔回流罐(V-102)实施改造后,衰减速率明显改善,解决了长期困扰甲乙酮装置的不达产问题。     

ZSM-5分子筛上C_4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

通过计算丁烯裂解反应的热力学数据可知,为提高丙烯和乙烯的收率,反应宜在高温低压下进行。由丁烯在ZSM-5分子筛上的实际产物分布可以看出,ZSM-5分子筛较强的酸性有利于氢转移反应及芳构化反应的进行,产物中生成较多的芳烃和低碳烷烃,对其进行改性,降低其酸性可以提高目的产物丙烯与乙烯的选择性和收率。选择合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应的进行,从而提高丙烯和乙烯的选择性。实验结果为丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应催化剂的筛选及反应条件的优化提供了参考依据。