助剂对顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂页硅酸镍性能的影响

采用蒸氨法制备含Mo、Ce、Zn助剂的页硅酸镍催化剂,考察助剂对催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响。结合N₂吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、NH₃-TPD、TEM 、XPS等表征和活性评价对催化剂的织构性质及其催化性能进行研究。结果表明,不同性质的助剂对催化剂结构及其催化性能具有显著影响。助剂Mo的掺杂,提高催化剂中镍物种的还原,增加催化剂表面金属Ni⁰的数目,在金属和酸性位协同催化下,促进催化剂催化顺酐C≡O基加氢的能力,在反应温度160 ℃、氢气压力5 MPa、反应时间180 min条件下,γ-丁内酯产率可达21.3%,是未掺杂催化剂催化活性的1.5倍。助剂Zn和Ce的加入,降低催化剂酸性,进而降低其催化活性。     

顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂研究进展

概述了Cu系、Ni系、Pd系及Ru系催化剂在顺酐加氢制备γ-丁内酯反应中的应用,并介绍了顺酐加氢制备γ-丁内酯催化剂的最新研究成果,以期对顺酐加氢制备γ-丁内酯反应有较深入的了解.     

掺镧Ru基催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应条件研究

采用沉积沉淀法制备了掺镧Ru基催化剂,用于顺酐催化加氢制备γ-丁内酯反应。考察了溶剂、反应时间、温度、氢气压力等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为81.2%。     

催化剂制备条件对顺酐加氢制备γ-丁内酯的影响

采用共沉淀法制备了Ru/Zr O2-Co O(OH)催化剂,并用于催化顺酐加氢制备γ-丁内酯反应。考察了催化剂制备中沉淀的温度、陈化的时间、不同的沉淀剂、以及沉淀剂浓度等条件对顺酐转化率和γ-丁内酯选择性的影响。结果表明,以25%的Na OH为沉淀剂,在20℃沉淀且陈化12 h得到的催化剂表现最佳的催化性能;在180℃,氢气压力3.0 MPa的条件下,反应6 h,顺酐的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性为92.0%。     

专利信息

厌氧生物法处理顺酐废水；流化床正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法；顺酐气相加氢γ-丁内酯的催化剂；     

络合浸渍法制备Ni/ZrO_2催化剂及其催化顺酐液相加氢性能

分别以柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮以及乙二胺四乙酸二钠为络合剂,采用络合浸渍法制备Ni质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察催化顺酐液相加氢性能,并利用XRD、H2-TPR、H2-TPD等对其进行表征。结果表明,各络合剂对催化剂中金属-载体相互作用、活性金属分散度以及C=O加氢活性的影响均不相同。引入乙酰丙酮的Ni/ZrO_2-AC催化剂具有最高的活性金属分散度和C=O加氢活性,表现出最高的γ-丁内酯选择性,该催化剂在反应温度210℃、氢压5 MPa条件下反应3 h,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性47.0%。     

单斜相与四方相混合晶相组成ZrO2负载镍催化剂催化顺酐选择性加氢

通过调控水热法制备条件制备同为单斜相和四方相混合晶相组成、但织构性质和表面结构性质不同的两种ZrO_2载体,采用浸渍法制备镍质量分数为10%的Ni/ZrO_2催化剂,考察不同反应温度[(150～240)℃]和氢气压力[(3～7)MPa]条件下两种ZrO_2载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能。采用XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和拉曼光谱等对催化剂进行表征。结果表明,与镍物种发生较强相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较高的■键加氢活性与选择性,几乎没有■加氢活性,在所考察的反应温度和反应压力范围,催化剂上丁二酸酐选择性均高于95.1%,γ-丁内酯选择性均低于4.9%。与之不同,与镍物种发生较弱相互作用的ZrO_2负载镍催化剂具有较弱的■键加氢活性,然而,该催化剂表现出一定的■加氢活性,并且其■加氢活性随反应温度或反应压力的提高而显著提高。在反应温度240℃、氢气压力5 MPa条件下,γ-丁内酯选择性高达60.6%。推测晶相组成相似的两种ZrO_2载体负载镍催化剂明显的■加氢性能差异与其表面结构性质不同有关。     

铜-稀土-铝催化剂在顺酐加氢制γ-丁内酯反应中的性能研究

采用沉淀-水热法制备了5种铜-稀土-铝催化剂(CLA、CCA、CHA、CDA、CYA),并用于顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯反应。采用XRD、H_2-TPR、TGA和NH_3-TPD表征分析了催化剂的"构效关系",结果表明:还原态催化剂中较高的Cu比表面积和较低的表面酸性位数量对提高催化剂催化性能和稳定性有利。在固定床反应器中考察了催化剂的稳定性,结果表明:当反应温度为220℃,原料空速为1.0 h~(-1)时,催化剂的性能由好到差的顺序依次为CLA、CCA、CHA、CDA、CYA;当反应温度220℃,原料空速为0.2 h~(-1)时,催化剂的稳定性由好到差依次为CLA、CCA、CDA、CHA、CYA。在考察的铜-稀土-铝催化剂中,CLA催化剂的催化性能较好,反应20 h后顺酐转化率及γ-丁内酯选择性仍可达到100%。     

共浸法制备高分散Ni/CCA催化剂及顺酐加氢性能

为获得高分散的负载型Ni基催化剂,提高催化剂加氢性能,采用共浸法制备了以炭改性Al2O3为载体(CCA)的Ni基催化剂,采用BET、XRD和H2-TPD对催化剂进行表征,以顺酐液相加氢为探针反应研究催化剂加氢性能。结果表明,通过共浸法同时引入活性组分Ni与炭助剂,经一次焙烧后即可获得活性组分Ni高度分散的负载Ni/CCA催化剂,在顺酐加氢反应中表现出高的γ-丁内酯选择性。     

载体对镍基催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以ZrO₂、SiO₂与Al₂O₃为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为15%的催化剂,考察了其催化顺酐液相加氢性能,并利用BET、XRD、H₂-TPR以及TPO-MS等表征手段对催化剂进行了详细表征。结果表明,随载体不同各催化剂的加氢活性及选择性存在较大差异,Ni/Al₂O₃催化剂的C=C键加氢活性最高,但其几乎没有C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为丁二酸酐。Ni/ZrO₂催化剂具有最高的C=O加氢活性,催化顺酐加氢主产物为γ-丁内酯,在反应温度为483 K,氢气压力为5 MPa的条件下反应8 h时,Ni/ZrO₂催化剂的γ-丁内酯选择性达79.20%。催化剂的套用实验表明,Ni/ZrO₂与Ni/SiO₂催化剂具有高的使用稳定性,Ni/Al₂O₃催化剂则在套用过程中快速失活。顺酐加氢至γ-丁内酯的中间产物--丁二酸酐与催化剂间的相互作用是影响催化剂加氢选择性及使用稳定性的主要原因。     

PAMAM树状分子负载Ni-B非晶态合金催化剂的制备及催化顺酐加氢性能

以聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子为载体,经NaBH_4湿法化学还原,制备了一系列Ni-B/GX PAMAM(X=0.5、1.5、2.5、3.5)催化剂,采用XRD、TEM、N_2物理吸附、H_2-TPD及NH_3-TPD等手段对其进行表征,并考察了其催化顺酐加氢性能。结果表明,Ni-B/GX PAMAM具有非晶态合金特征;随着PAMAM树状分子聚合程度的增大,Ni-B/GX PAMAM的酸量和分散性逐渐升高,催化顺酐加氢反应转化率达到100%,丁二酸酐选择性逐渐降低,γ-丁内酯选择性逐渐升高,且Ni-B/G3.5 PAMAM催化顺酐加氢合成γ-丁内酯的选择性达到100%。     

顺酐加氢制备γ-丁内酯的催化体系研究进展

介绍了顺酐加氢反应的催化体系以及生成相应产物的情况：重点介绍了由顺酐加氢制备γ-丁内酯主要的催化体系。     

顺酐加氢合成γ-丁内酯的Cu/ZnO-X催化剂研究

采用XRD、TPR、BET等方法对几种Cu/Zn催化剂进行表征,考察了催化剂活性与寿命。发现Cu/Zn催化剂添加活性炭可以使顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯（GBL）的反应温度降低至240℃。在优化条件下：液体空速为0.1h-1,氢酐摩尔比为50:1,顺酐转化率100%,GBL选择性为93.28%,催化剂寿命达到2000h以上。     

载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

分别以水和甲醇为溶剂制备晶粒尺寸基本一致的四方相ZrO_2,通过浸渍法制备Ni质量分数10%的Ni/ZrO_2-W(水为溶剂)与Ni/ZrO_2-M(甲醇为溶剂)催化剂,考察其催化顺酐液相加氢性能。采用BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和in situ FT-IR对催化剂进行表征。结果表明,以甲醇为溶剂制备的ZrO_2比表面积明显小于以水为溶剂制备的ZrO_2,但Ni/ZrO_2-M催化剂存在强的金属-载体相互作用,其活性金属分散度以及C=O加氢活性明显高于Ni/ZrO_2-W催化剂。在反应温度210℃和氢压5 MPa条件下反应3 h,Ni/ZrO_2-M催化剂上顺酐转化率几乎100%,γ-丁内酯选择性为22.8%,Ni/ZrO_2-W催化剂上γ-丁内酯选择性仅为2.5%。     

顺酐加氢合成γ-丁内酯的Cu-ZnO/C催化剂研究

采用XRD、TPR、BET等方法对几种Cu/Zn催化剂进行表征,考察了催化剂活性与寿命。发现Cu/Zn催化剂添加活性炭可使顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯(GBL)的反应温度降低至240℃。在优化条件下:液体空速为0.1h-1,氢酐摩尔比为50∶1,顺酐转化率100%,GBL选择性为93.28%,催化剂寿命达2000h以上。     

顺丁烯二酸醉加氢合成γ-丁内酯催化剂的研究

研究了负载型钯及镍催化剂对于顺酐加氢生成γ-丁内酷的催化性能,考察了不同载体的影响。结果表明,钯催化剂的性能优于镍催化剂,在2.5%Pd/C上γ-丁内醋的收率为52.5%,180℃和5.05MPa氢压的反应条件有利于γ-丁内醋的生成。     

顺酐加氢制γ－丁内酯的催化剂及其评价

本文介绍了顺酐加氢的铜－铬、铜－锌、镍系、铁系及钯系催化剂及其评价方法。同时介绍了加氢产物γ－丁内酯的转化率、选择性、收率与催化剂的关系。     

Cu-Zn-Ti催化剂上顺酐气相催化加氢制备γ-丁内酯

通过共沉淀法制备了Cu-Zn-Ti系列催化剂,并对还原前后的样品进行了XRD、XPS、TPR以及BET等表征分析。结果表明,Cu-Zn-Ti催化剂催化顺酐加氢制备γ-丁内酯的活性与选择性和催化剂的原子配比有关。铜含量较低时,CuO与ZnO及TiO₂之间存在强的相互作用。铜含量较高时,存在游离的CuO。催化剂还原后,铜以Cu0形式存在。当CuO以表面结合形态存在时,还原得到的Cu0有利于顺酐深加氢反应的进行。     

不同P与V比的Mo/VPO催化剂物相组成及其催化性能

采用有机相法制备了不同P与V物质的量比的Mo掺杂VOHPO₄·0.5H₂O前驱体,并通过体积分数为50%空气-40%氮气-10%水蒸汽混合气氛活化得到Mo/VPO催化剂,采用固定床反应器评价其催化正丁烷氧化制顺酐的性能。结果表明,Mo/VPO催化剂催化活性随P与V物质的量比的增大而降低,但顺酐选择性与P与V物质的量比并不呈线性关系,P与V物质的量比为0.9的Mo/VPO催化剂具有最佳的催化性能。XRD分析表明,Mo/VPO催化剂催化正丁烷氧化制顺酐的主要活性物相为(VO)₂P₂O₇和钒磷云母相,形成的主要因素不是P与V物质的量比,而是由焙烧条件决定。低P与V物质的量比的Mo/VPO中存在的少量V₂O₅物相能够提升催化剂的活性和顺酐选择性,但含量过高会因深度氧化降低催化性能。催化剂中存在的钒磷云母相有利于缩短催化剂稳定时间并提升催化性能。     

直接还原Ni/TiO_2催化剂催化顺酐液相加氢

为了获得高性能顺酐加氢催化剂,提高加氢产物γ-丁内酯选择性,采用浸渍后直接还原法制备Ni/Ti O2催化剂,考察其催化顺酐加氢性能,并与焙烧后再还原的催化剂进行对比。采用N2物理吸附-脱附、XRD和H2-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,直接还原法制备的催化剂表现出较高的CO加氢活性,主要是由于直接还原法制备的催化剂表面具有较高浓度的氧缺陷位,该氧缺陷位可通过接受CO中氧的孤对电子活化CO,促使其与H2发生加氢反应,表现出高的CO加氢活性。