分子筛ZSM-5的改性研究进展

介绍了ZSM-5分子筛的相关知识,阐述了对其改性的必要性。基于改性原理,从金属改性、复合改性和其他改性三方面综述了国内分子筛ZSM-5的改性研究进展,重点介绍了ZSM-5表面功能化后金属改性和复合改性的方法。评述了金属改性、预掺杂和后掺杂对改性的ZSH-5催化剂催化性能的影响。     

ZSM-5分子筛合成及其改性研究进展

ZSM-5分子筛在化学化工中应用广泛.详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法,并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用,以及近年来的研究和开发应用最新进展,为ZSM-5分子筛的开发利用提供新的思路.     

ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展

ZSM-5分子筛是一种在石油催化裂化过程中常用的择型分子筛,具有良好的热稳定性、耐酸性和择型选择性。催化剂中ZSM-5分子筛的添加可以提高汽油辛烷值和烯烃产率。目前,中国已经形成了以催化裂化为主的重质油加工工艺,2013年原油加工量超过4亿t/a。在未来相当长一段时间,催化裂化加工重质劣质原料油仍是炼油厂的工作重点。综述了近年来国内外ZSM-5分子筛的合成与改性研究进展,为今后ZSM-5分子筛合成与改性方面的研究提供了一定的借鉴和参考。     

不同ZSM-5分子筛对增产低碳烯烃的性能对比及改性研究

低硅择形分子筛在增产液化气和丙烯方面优于高硅择形分子筛,但加入低硅择形分子筛助剂后汽油收率降低幅度较大。改性后ZSM-5分子筛制备的催化剂与未改性ZSM-5分子筛制备的催化剂相比,液化气和丙烯产率均有明显提高,重油产率明显降低,转化率升高,总液收基本不变,汽油中烯烃含量有所降低,芳烃含量提高。     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率,对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性,不仅提高改性元素磷的利用率,而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力,达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明,常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后,液化气产率提高3.22个百分点,丙烯收率提高1.52个百分点以上,汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

ZSM-5分子筛的酸性研究进展

ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工,精细化工、生物质能等多个领域,其酸中心作为催化裂解反应的活性中心,可有效降低反应活化能,提高转化率。因此,实现产物分布的有效控制,离不开适宜的酸性分布设计与调控。本文简要概述了目前实现ZSM-5分子筛酸性调控的主要改性方法（水热改性、酸碱改性、复合改性、非金属改性和金属改性）,并重点介绍了各改性方法对酸性分布的影响及其催化反应评价效果,总结了相关改性方法对ZSM-5分子筛酸性的调控规律,为ZSM-5分子筛的研究和应用提供一定的借鉴。     

提高多产丙烯性能的ZSM-5分子筛改性研究进展

催化裂化装置在多产丙烯方面扮演着重要的角色,ZSM-5分子筛由于具有特殊的孔道结构、活性较高以及择形催化等特点,是催化裂化多产丙烯主要催化剂。综述采用改性手段增强ZSM-5分子筛水热稳定性和引入介孔提高分子可及性研究进展,主要包括F改性,P改性,过渡金属及稀土掺杂等改性手段,以及物理化学法脱铝脱硅,软模板法和硬模板法修饰ZSM-5分子筛孔道。     

ZSM-5分子筛的研究进展

介绍了ZSM-5分子筛的基本结构,比较了ZSM-5分子筛在不同条件下合成情况,阐述了ZSM-5分子筛的改性的现状,促进ZSM-5分子筛催化剂的研发工作进一步发展。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

综述了甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛催化剂的研究进展,包括甲醇制低碳烯烃的合成机理、ZSM-5分子筛的结构与酸性对合成低碳烯烃性能的影响以及分子筛的改性。重点探讨了ZSM-5分子筛的改性（如水热处理改性、磷改性、氟改性、硼改性、金属离子改性及其他化学改性）对催化剂表面酸性和孔径、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性的影响,指出分子筛孔径/表面酸性的调控和MTO/MTP反应机理的研究是甲醇制低碳烯烃催化剂研究的发展方向。     

ZSM-12分子筛研究进展

综述了水热合成法制备ZSM-12分子筛的影响因素、改性方法及其在催化反应中的应用。众多研究表明,模板剂种类影响ZSM-12分子筛晶粒的尺寸、形状以及酸性,硅铝比和碱度是影响ZSM-12分子筛合成的主要因素,硅凝胶是合成ZSM-12的适宜硅源。Ga、Fe、B、P等适宜的杂原子对ZSM-12进行同晶置换改性可以调节其酸性,酸脱铝改性可以使其总酸量减少、Lewis酸消失。ZSM-12可作为芳烃烷基化、异构化、裂化、重整等诸多反应的催化剂,在反应中表现出良好的催化活性及对目标产物的高选择性,是目前用于择形催化一步法合成2,6-二甲基萘最适宜的分子筛催化剂。     

不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂形貌的影响

固定硅源、铝源和水用量,采用复合模板剂,其中一种模板剂为四丙基氢氧化铵,另一种模板剂为有机胺(乙二胺、1,6-己二胺、异丙胺或三乙胺),通过改变第二种模板剂用量和类型,制备系列ZSM-5分子筛催化剂。采用XRD和SEM进行表征,考察不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂晶体结构和形貌的影响。结果表明,不同双模板剂合成的产物均为纯相ZSM-5分子筛,且具有较高的结晶度,晶粒外形保持不变,但晶粒尺寸有很大差异,顺序为:四丙基氢氧化铵+三乙胺四丙基氢氧化铵+异丙胺四丙基氢氧化铵+1,6-己二胺四丙基氢氧化铵+乙二胺,可见,只改变模板剂种类而不改变硅源、铝源和水的用量,即可合成相对结晶度高、外形相同但晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛催化剂。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

ZSM-5型分子筛对二氧化硫的动态吸附性能

采用ZSM-5型分子筛吸附脱除烟气中的二氧化硫,分析了其动态吸附过程的基本特性,以及硅铝物质的量比、温度、空速等影响因素.结果表明:ZSM-5型分子筛对二氧化硫的吸附符合Langmuir吸附等温线类型,属于单分子层物理吸附.用硅铝物质的量比为38的ZSM-5型分子筛,在温度为25 ℃、空速为700 h-1、入口二氧化硫体积分数为0.3%条件下,测量吸附饱和时间为180 min,饱和二氧化硫吸附容量为0.018 g/g.温度较低、硅铝物质的量比较小、空速较低的条件下,ZSM-5型分子筛对二氧化硫的吸附性能较好.     

白炭黑在ZSM-5分子筛工业合成中的应用

将不同比例的白炭黑替代B型硅胶作为固体硅源在水热体系中进行ZSM-5分子筛工业生产,合成质量合格的ZSM-5分子筛晶化料,且加入白炭黑后合成的分子筛晶化料相对结晶度较完全采用B型硅胶合成的分子筛晶化料明显提高。对白炭黑与B型硅胶物质的量比1:1作为固体硅源合成的ZSM-5分子筛晶化料进行改性,结果表明,改性后的成品ZSM-5分子筛质量稳定,理化性能优于100%B型硅胶合成的成品ZSM-5分子筛。     

小晶粒ZSM-5分子筛的合成

采用水热合成法,选择合理的原料和配料比合成ZSM-5分子筛,对影响分子筛合成的主要因素如n(SiO_2)∶n(Al_2O_3)、n(H_2O)∶n(SiO_2)、晶化时间和晶化温度进行考察优化。XRD和SEM表征结果表明,合成的分子筛为典型的ZSM-5结构分子筛,晶粒均匀且呈单分散。通过不同因素的调控,可以合成一系列粒度(350~650)nm的ZSM-5分子筛。     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。