CO气相偶联合成草酸二甲酯Pd/α-Al2O3催化剂失活与再利用

作为合成气制乙二醇关键步骤之一,CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯备受关注。综述了近年来CO气相偶联合成草酸二甲酯Pd/α-Al₂O₃催化剂失活与再利用研究进展,探讨催化剂再利用工艺存在的问题,指出应根据在工业应用中出现的问题对Pd/α-Al₂O₃催化剂进行失活研究,在此基础上开发针对性的再生工艺;钯催化剂回收方面萃取法和吸附法逐渐成为研究重点,高效、低耗、短流程绿色工艺的开发是失活钯催化剂再利用的发展方向。     

CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂的研制

考察助剂、制备方法和还原介质对CO气相偶联合成草酸二甲酯催化剂性能的影响。结果表明,以贵金属Pd为活性组分,非贵金属C为助剂,以α-Al_2O_3为载体,采用分步等体积浸渍法制备的催化剂,在水合肼还原后,具有良好的反应活性和稳定性。在反应温度130℃,空速3 000 h^(-1)时,产物中草酸二甲酯含量90%以上,时空收率平均可达813 g·(L·h)^(-1)。催化剂PC-3反应500 h后,物理性能和反应活性变化不大。     

CO偶联合成草酸二甲酯催化剂研究

采用浸渍法制备CO偶联制备草酸二甲酯用负载型Pd催化剂,考察载体、浸渍方法、Pd含量、助剂对Pd催化剂性能的影响。根据傅里叶变换红外光谱研究Pd/α-Al_2O_3负载型催化剂上CO偶联制草酸二甲酯的反应机理。结果表明,采用α-Al_2O_3载体,Pd质量分数4‰,掺杂助剂Cu的蛋壳型的Pd/α-Al_2O_3催化剂上,草酸二甲酯时空收率达到735.7 g·(L·h)~(-1)。     

四氢糠醇合成吡啶催化剂MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3的失活和再生

采用新鲜的及再生的MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3催化剂,催化生物质四氢糠醇合成吡啶,考察其催化性能的差异及催化剂失活的原因,并通过氮气物理吸附测试(BET)、元素分析仪(EA)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析仪(XRD)、激光拉曼光谱仪(LRS)、X射线光电子能谱仪(XPS)、热重分析仪(TG)以及吡啶原位红外吸收光谱仪(PY-IR)对失活催化剂进行表征分析。发现失活催化剂有两种形态的碳,即无定形碳和石墨化碳,催化剂失活的原因不是活性组分的变化或流失,而是由积碳引起的。积碳堵塞了催化剂的孔道和比表面积,并且覆盖了活性组分以及酸性位,降低了活性位点的有效利用率。针对催化失活,尝试了在线燃烧的方法使失活催化剂在空气中再生,发现再生后的催化剂与新鲜催化剂的催化活性基本一致,并且也可以保持50 h内吡啶收率大于80%。     

以Pd/α-Al_2O_3为催化剂的CO与C_2H_5OH合成草酸二乙酯研究(Ⅰ)

进行了Pd/α-Al_2O_3催化剂上CO与C_2H_5OH气相催化偶合制草酸二乙酯的试验研究,并对自制的几种不同催化剂进行评选。结果表明,B_1型催化剂具有良好的催化活性和选择性。当SV为2500～4000h~(-1)时,草酸二乙酯的时空收率分别为310和450g/L·h。草酸二乙酯和碳酸二乙酯的总选择性在95％以上。B_1型催化剂具有良好的稳定性和工业开发价值。     

低浓度甲烷燃烧用Pd/α-Al_2O_3蜂窝催化剂的制备

针对甲烷催化燃烧反应,用浸渍法制备Pd/α-Al_2O_3催化剂粉体,并涂覆到氧化铝蜂窝陶瓷基体上制成蜂窝催化剂。考察了Pd浸渍液pH值、Pd的负载量、焙烧温度及活性粉体涂覆量对催化活性的影响。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)及CO化学吸附等方法对催化剂涂层的形貌,涂层中Pd含量及Pd颗粒大小进行了表征。结果表明,浸渍液pH值为5时获得了高分散的Pd品粒(粒径约2 nm);500～600℃焙烧可获得高活性,700℃焙烧则使晶粒烧结,导致活性下降。涂层中Pd质量分率0.33%、涂覆量厚度约为50 μm时可同时得到小的Pd晶粒及薄且均一的涂层,对Pd的利用率最高,获得了最优的催化剂活性。     

亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯废旧催化剂Pd/α-Al2O3中Pd的提取

采用HCl+H_2O_2混合溶液浸泡废旧催化剂Pd/α-Al_2O_3,滤掉氧化铝球颗粒,加入氨水沉淀滤液中Pd之外的微量杂质并过滤,在滤液中加入丁基钠黄药,形成Pd化合物沉淀,过滤,100℃烘干,350℃焙烧,生成PdO,纯度99. 541%,再用H_2或CO在≥700℃下还原,得到纯Pd。该方法成本低,相对于王水法更环保、高效,Pd回收率 99. 99%。     

Pd/α-Al_2O_3催化乙炔选择性加氢微观反应动力学

采用乙炔顺序加氢的反应机理,利用已报道的密度泛函理论(DFT)计算结果进行了乙炔加氢反应的微观反应动力学模拟,所得的乙炔加氢反应动力学具有共同的特征。利用实验获得的Pd/α-Al_2O_3催化乙炔加氢反应动力学数据,对上述DFT数据进行校验,发现经过不超过0.1eV的调整,微观反应动力学模拟结果与实验结果符合很好,说明DFT数据是良好的微观反应动力学参数来源。利用优化后的动力学参数模拟了工业生产范围内的动力学,获得了速率控制步骤和表面物种等信息,可为双曲动力学模型的建立提供参考。     

C_5石油树脂加氢改性用Pd/Al_2O_3催化剂及其失活原因

研究了Pd/Al2O3催化C5石油树脂的加氢反应时催化剂失活的原因,采用物理吸附(BET)法、X射线衍射(XRD)法、高分辨透射电镜(HRTEM)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等对加氢前后Pd/Al2O3催化C5石油树脂的性能进行了分析。研究结果表明:在加氢过程中,从原料中脱除的S杂质吸附在催化剂表面上,致使催化剂失活;高温氧化脱除催化剂上吸附的S杂质后,该催化剂可恢复加氢活性。     

废旧含钯催化剂Pd/α-Al_(2)O_(3)中Pd的环保高效提取

采用HCl+H_(2)O_(2)混合溶液浸泡废旧含钯催化剂Pd/α-Al_(2)O_(3),滤掉氧化铝球颗粒,在滤液中加入水合肼还原,形成Pd单质沉淀,过滤,加弱酸除去杂质,再过滤,滤饼在N_(2)保护下80℃烘干,得到高纯单质Pd。该方法成本低,相对于王水法更环保、高效,Pd回收率>99.99%,纯度>99.5%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活研究

采用沉积-沉淀法制备Cu/SiO_2催化剂,研究Cu/SiO_2催化剂在草酸二甲酯制乙二醇反应中的活性及稳定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等对催化剂进行表征,分析催化剂的失活原因。结果表明,催化剂表面积炭和活性组分铜的烧结是造成催化剂失活的主要原因。在高空速1.5 h~(-1)下,对催化剂进行寿命考察,结果表明,运行350 h,草酸二甲酯转化率维持95%以上,乙二醇选择性下降至约60%。     

CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸酯钯催化剂失活原因探讨

贵金属Pd作为催化剂活性组分广泛用于精细化工、环保、炼油催化剂等领域,如不饱和有机物加氢、机动车尾气净化、烟气脱销、催化重整等。CO与亚硝酸甲酯(MN)偶联合成草酸酯催化剂(Pd/α-Al_2O_3)虽已应用,但失活研究较少,主要是天津大学进行了该催化剂的失活研究。文章参考其它贵金属Pd催化剂失活原因,对草酸酯合成催化剂(Pd/α-Al_2O_3)可能的失活原因进行探讨。     

Pd/C催化剂失活原因探讨

从PTA加氢精制反应原理探讨了Pd C催化剂失活原因及解决方法。生产过程中的工艺参数控制 ,操作和原料质量是影响Pd C催化剂活性的主要因素 ,稳定反应器操作 ,更换腐蚀严重的管线及设备 ,提高保护床层高度 ,用强碱液冲洗反应器床层等可再生和延长Pd C的寿命     

顺酐加氢制γ-丁内酯Cu-CeO_2-Al_2O_3催化剂失活与再生研究

采用共沉淀法制备了Cu-Ce O2-Al2O3(CCA)催化剂,用于顺酐(MA)常压气相加氢制γ-丁内酯(GBL)反应,表现了很好的催化性能,MA的转化率和GBL的选择性均达到100%,然而催化剂容易失活。采用扫描电子显微镜、热失重、N2O分解和X射线粉末衍射表征研究了CCA催化剂的失活原因和中间产物琥珀酸酐(SA)对CCA催化剂失活的影响,并考察了N2-air-H2法对CCA催化剂的再生效果;同时,通过设计试验对CCA催化剂上MA加氢制GBL反应历程进行了分析。结果表明:CCA催化剂的失活主要是由于表面沉积物的生成覆盖了催化剂表面活性位,而表面沉积物的生成与SA的浓度有关;通过N2-air-H2再生法能够完全恢复CCA催化剂的催化性能。此外,给出了CCA催化剂上MA加氢制GBL可能的反应历程。     

CO气相催化偶联合成草酸二甲酯的原位红外及动力学研究

文章研究了在常压下,CO在钯催化剂上与亚硝酸甲酯气相催化偶联制草酸二甲酯的反应动力学。为了消除催化剂床层中的浓度梯度和温度梯度,较好地揭示反应的本征动力学规律,动力学的考察在无梯度反应器中进行。根据原位红外实验结果分析提出反应机理模型和实验测得的CO转化率与温度,空速,原料配比的关系,对模型进行拟合优化,导出了动力学方程。结果表明,CO的吸附为整个反应的控制步骤。     

Cu-K/Al_2O_3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学研究

采用Cu-K/Al2O3催化剂,在固定床积分反应器上进行溴甲烷合成二甲醚的动力学实验,反应温度(463.15~523.15)K条件下,得出主反应的宏观动力学方程:r=1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br,主反应的活化能约为21.5 k J·mol-1。对主反应宏观动力学方程进行统计检验,结果表明,在给定99%的置信度下,方程显著、可信。失活前后的XRD表征结果表明,催化剂晶相由Cu O转变为Cu Br2是导致催化剂失活的主要原因。采用独立失活机理描述催化剂失活速率方程,通过回归得到各项参数,建立了适用于Cu-K/Al2O3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学方程:r=[-1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br]×exp(-2.1×10-3t)。     

密闭空间CO消除的Pd/Al_2O_3催化剂合成及其催化性能研究

采用浸渍法制备不同PdCl_2含量的贵金属催化剂,并对反应前后催化剂进行傅里叶红外和物理结构表征。结果表明,PdCl_2质量分数为3%的催化剂活性最高,可在70℃实现低浓度CO的完全转化。反应后,催化剂表面没有明显变化,催化剂比表面积增大,孔容及平均孔径呈减小趋势。研究进口CO浓度和空速对CO转化率的影响,结果表明,在一定浓度范围,提高进口CO浓度对CO转化率没有影响,浓度超过1 000×10~(-6)时,CO转化率下降;空速升高,CO转化率下降,温度越低,空速对CO转化率影响越大。     

γ-Al_2O_3转化为α-Al_2O_3的热力学分析

γ-Al2O3和α-Al2O3都是氧化铝的重要存在形式,都是催化剂的常用载体。γ-Al2O3在热力学上是不稳定的,经高温焙烧或研磨等可以转化为α-Al2O3。采用业界公认的热力学数据,首次对γ-Al2O3转化为α-Al2O3的热力学进行了分析。结果表明,在298.15~1000K范围内,这种相转变属于放热反应,且随温度升高,放热量增大;同时其自由能变化小于0,但随温度升高,自由能负值越来越小。这是因为这一相变反应为熵减过程。     

γ-Al_2O_3/α-Al_2O_3陶瓷中空纤维纳滤膜制备与分离性能

采用溶胶-凝胶法对平均孔径为230 nm的α-Al_2O_3中空纤维陶瓷基膜改性,利用浸渍提拉法制备得到了平均孔径为1.6 nm,切割分子量为4000 Da的γ-Al_2O_3/α-Al_2O_3陶瓷中空纤维纳滤膜,讨论了操作压力、盐浓度、进料液p H值对膜性能的影响,以及膜对不同无机盐(氯化纳、氯化钙和硫酸钠)与不同染料(506 Da的维多利亚蓝B、408 Da的结晶紫、800 Da的甲基蓝和327 Da的甲基橙)的分离性能。研究结果表明,荷正电的维多利亚蓝B和结晶紫截留率分别为98.2%和96.3%,荷负电的甲基蓝和甲基橙截留率分别为89.7%和35.7%,因而γ-Al_2O_3/α-Al_2O_3陶瓷中空纤维纳滤膜为荷正电膜。