用HPLC法测定对二异丙苯的一氢过氧化物和二氢过氧化物

二过氧化氢对二异丙苯是二异丙苯氧化法生产对苯二酚的重要中间产物。本文用HPLC半制备柱制得一过氧化氢对二异丙苯和二过氧化氢对二异丙苯纯品,用光谱法确定其结构,建立了正相高效液相色谱测定方法。     

反相液相色谱法测定二硫化硫醇基苯并噻唑的纯度

介绍了反相液相色谱法定量分析橡胶硫化促进剂二硫化硫醇基苯并噻唑的纯度分析方法。用 HP1100型高效液相色谱仪,ZORBAX RX-C18(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,流动相 V(甲醇):V(水)=3:1,λ=280 nm,流速1.0 mL/min,柱温25℃,对二硫化硫醇基苯并噻唑纯度进行定量测定。该法重复性好,相对标准偏差为0.11%,标准回收率在99.8%～100.2%,定量结果准确度高。     

异丙苯在Cu-HMS分子筛上的催化氧化

以含Cu的中孔分子筛(Cu-HMS)为催化剂,研究异丙苯的催化氧化。研究发现,Cu-HMS催化剂的加入使异丙苯氧化的诱导期显著缩短。在75℃下,以Cu-HMS为催化剂,O2为氧化剂的纯异丙苯氧化反应,苯乙酮为主要副产物,反应的选择性和转化率都很高。当催化剂用量为1 5×10-4mol/ml时,反应8h后,异丙苯转化率为32 7%,目的产物的累积浓度(质量分数)为37 7%,选择性为99%;反应12h后,异丙苯转化率为42 4%,目的产物的累积浓度为46 3%,选择性为95 6%。     

选择催化裂化制间二异丙苯反应工艺和催化剂的改性

在小型固定床反应器上采用纳米HZSM-5分子筛催化剂对混合二异丙苯进行选择催化裂化制间二异丙苯,考察了反应温度和重时空速对选择催化裂化反应的影响,得到的优化反应条件为:常压、反应温度420℃、重时空速3h~(-1)、氮气为载气。在此条件下,8h内的平均结果为:对二异丙苯裂化率89.8%,间二异丙苯收率72.7%,二异丙苯产物中间二异丙苯的质量分数90.2%。反应工艺的研究结果表明,在无载气的条件下,原料中通入苯可减少反应过程的积碳。对纳米HZSM-5分子筛催化剂进行改性的实验结果表明,采用水热处理12h的改性方法可有效提高催化剂的催化性能和稳定性,同时产物中间二异丙苯的含量很高,可有效提高后续分离过程的效率。     

二氧化双环戊二烯反应液的高效液相色谱分析

采用高效液相色谱建立了快速分析二氧化双环戊二烯反应液中溶剂异丙苯、氧化剂过氧化氢异丙苯和反应副产物2-苯基异丙醇的新方法。以Agilent Eclipse XDB C18型色谱柱为分离柱,乙腈/0.1%(φ)磷酸为流动相,梯度淋洗,流量1.0 mL/min。实验结果表明,目标组分分离效果良好,且各目标化合物在各自配制的浓度范围内线性关系良好,回归系数均达到0.999 9,各目标组分的最低检出限为0.15～0.25 mg/L,加标回收率为101.9%～111.6%,相对标准偏差均不高于2.37%,定量结果准确可靠,数据精密度良好,为二氧化双环戊二烯生产企业提供了一种简便、快速、准确的分析方法。     

马来酸二乙基己酯的气相色谱分析

研究了以钛酸四异丙酯为催化剂催化合成马来酸二乙基己酯(DOM)的气相色谱分析方法。采用PEG-20M毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)和氢火焰离子化检测器,通过对照DOM标准物的保留时间和气相色谱-质谱联用分析两种方法对反应产物进行了定性分析;以邻苯二甲酸二甲酯为内标物,采用内标法对产物进行了定量分析,并确定了DOM的质量相对校正因子。实验结果表明,当反应液中DOM的质量浓度为10～1 000 mg/L时,DOM和内标物邻苯二甲酸二甲酯的质量比与峰面积比呈现良好的线性关系,相关系数为0.999 3,平均加标回收率为96.98%～100.26%,标准偏差为1.97%～4.38%。在该分析条件下,该方法的检出限为0.424 mg/L。该方法快速、准确、重现性高,可用于科研及生产领域中DOM的定性定量分析。     

1,5-萘二(氨基甲酸甲酯)的高效液相色谱定量分析

制备了1,5-萘二(氨基甲酸甲酯)(NDC)纯试样,并利用熔点测定、液相色谱、红外光谱、质谱、核磁共振和元素分析等手段进行了确认。利用高效液相色谱和外标法建立了工作曲线,分析条件为色谱柱:Kro-masilTMC-18,4.6mm×150mm,粒径5μm;甲醇-水(体积比60:40)为流动相;流速0.4mL/min;紫外检测波长254nm。测定结果为NDC质量浓度在2.0-12.0μg/mL范围内峰高线性良好,回收率96.0%-102.9%,相对标准偏差小于0.42%。     

超高效液相色谱法快速分析异丙苯中的过氧化氢异丙苯与酚类化合物

采用超高效液相色谱建立了快速分析异丙苯中的过氧化氢异丙苯与酚类杂质的方法,该方法采用BEH C18(1.7μm×2.1 mm×100 mm)反相色谱柱,以乙腈/水为流动相,流量0.4 m L/min,采用梯度洗脱,紫外检测波长为220 nm。实验结果表明,目标组分分离效果良好,分析周期为8 min,分析周期短。标样的测试结果表明,各目标化合物在各自配制的浓度范围内呈现良好的线性响应,回归系数均大于0.999,各目标组分的最低检出限为0.235~1.167 mg/L。实际试样中的加标回收率为89.74%~102.26%,6次重复测定的相对标准偏差均小于等于3.18%,定量结果准确可靠,数据精密度良好。将超高效液相色谱应用于异丙苯中微量过氧化氢异丙苯与酚类化合物杂质的分析,为异丙苯生产企业提供了一种简便、快速、准确的分析方法。     

反相高效液相色谱内标法测定环己烷空气氧化产物中二酸类物质

采用反相高效液相色谱内标法对环己烷空气氧化制备己二酸生产工艺中的己二酸及主要副产物戊二酸、丁二酸、丙二酸进行了定性、定量分析。其优化后的色谱条件为色谱柱Zorbax eclipseXDB-C8柱(150mm×4.6mm,ф5μm),以庚二酸为内标物,流动相为甲醇和磷酸水溶液(pH=2.2),柱温为30℃,流量为0.6ml/min,VWD检测波长为206nm。标准样品均在0.0015～0.03mol/l范围内呈良好的线形关系(r>0.9997),平均回收率为99.32%～100.68%,RSD为0.7286%～0.8946%(n=6)。该方法样品不需预处理,分析时间较短,重现性好,准确可靠。     

异丙苯氧化产物脱酸工艺研究

研究了异丙苯氧化产物脱酸工艺,设计了具有一级碱洗+两级逆流水洗工艺的碱洗水洗装置,用于脱除异丙苯氧化产物中的有机酸.考察了碱液量、水量、水洗次数对异丙苯氧化产物中甲酸、乙酸、苯甲酸等有机酸和钠离子的脱除效果,较佳操作条件为:氧化液处理量300 L/h,油碱比20:1、油水比10:1、一级水洗采用循环水、二级水洗采用新鲜脱盐水,异丙苯氧化液中有机酸含量可由61.93μg/g降至10μg/g以下,钠离子含量由35.9μg/g降至1μg/g以下.     

Y沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活

采用原位红外和ＴＰＤ－ＩＴＤ研究了二异丙苯、异丙苯、苯和丙烯在Ｙ沸石催化剂上的吸附和脱附。二异丙苯与苯的烷基转移反应可能是按单分子反应ＳＮ１和双分子反应ＳＮ２－１及ＳＮ２－２机理进行；异丙苯和二异丙苯能够发生歧化反应及脱烷基反应；脱烷基反应产物丙烯能够发生齐聚反应；二异丙苯也能够发生异构化反应。催化剂失活的原因可能是，在Ｙ沸石催化剂的超笼内形成了分子直径较大的“非焦炭化合物”，这些化合物不能从孔口     

铵盐改性对β分子筛的酸性及其催化二异丙苯异构化反应性能的影响

考察了三元有机酸铵盐(柠檬酸三铵和柠檬酸氢二铵)和传统的硝酸铵对β分子筛改性的影响,采用X射线粉末衍射、氨吸附-程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱技术对催化剂进行表征,并将改性后的催化剂用于二异丙苯的异构化反应。实验结果表明,用柠檬酸三铵对β分子筛进行改性时,由于柠檬酸根与分子筛中的非骨架铝络合,使β分子筛在脱铝的同时保持较高的结晶度,同时增加β分子筛中的强B酸量;在催化二异丙苯异构化反应中,柠檬酸三铵改性的β分子筛催化剂有较高的催化活性和选择性,温度对其影响不大,稳定性较好。     

由环氧氯丙烷制备1,3-二氯-2-丙醇的研究

1,3-二氯-2-丙醇是一种重要的有机中间体,采用单因素实验研究了环氧氯丙烷(ECH)开环制备1,3-二氯-2-丙醇的新方法,讨论了反应温度、ECH和盐酸的进料摩尔比、ECH和乙醚的稀释摩尔比及反应时间等因素对反应的影响。并通过气相色谱-质谱对反应所涉及的产物进行了分析。提出了优化工艺条件为:反应温度控制在35℃左右,ECH和盐酸的进料摩尔比为1.2～1.3,ECH和乙醚的稀释摩尔比为1∶1,反应时间为4～5h。在此反应条件下的结果为:ECH的转化率为96.41%,1,3-二氯-2-丙醇的选择性为92.87%,收率为89.54%。     

苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的绿色催化合成

采用直接浸渍-焙烧法制备了SO42--T iO2/A l2O3新型固体超强酸催化剂(简称SO42--T iO2/A l2O3催化剂),用Ham-m ett指示剂法测定了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的酸强度;以苯乙酮和1,3-丙二醇为原料合成了苯乙酮1,3-丙二醇缩酮。考察了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的焙烧温度、T iO2负载量、SO42--T iO2/A l2O3催化剂用量、原料配比、回流时间、带水剂的种类和用量对反应的影响。最佳的反应条件为:T iO2负载量(质量分数)10%、SO42--T iO2/A l2O3催化剂焙烧温度500℃、催化剂用量为反应物料总质量的5.5%、n(苯乙酮)∶n(1,3-丙二醇)=1∶1.2、带水剂甲苯20mL、回流时间1.5h;在最佳反应条件下,苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的收率可达96.5%,产品的纯度为99.6%。SO42--T iO2/A l2O3催化剂制备简单、催化活性高、重复使用性好,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

SO_4~(2-)/TiO_2-MoO_3催化剂催化合成缩醛(酮)

以固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3为催化剂,对以环己酮、丁酮、正丁醛、异丁醛和乙二醇、丙二醇为原料合成缩醛(酮)的反应条件进行了研究。实验表明,固体超强酸SO42-/TiO2-MoO3是合成缩醛(酮)的良好催化剂,较系统地研究了醛(酮)/醇摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对产品收率的影响。最佳反应条件为:n(醇)/n(酮或醛)=1.3/1或1.5/1,催化剂用量为反应物料总质量的0.25％～1.5％,反应时间为1.0 h。在最佳反应条件下,环己酮-乙二醇缩酮的收率为82.7％,环己酮-1,2-丙二醇缩酮的收率为83.4％,丁酮-乙二醇缩酮的收率为74.1％,丁酮-1,2-丙二醇缩酮的收率为94.9％,丁醛-乙二醇缩醛的收率为68.1％,丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率为87.5％,异丁醛-乙二醇缩醛的收率为70.7％,异丁醛-1,2-丙二醇缩醛的收率为82.5％。     

Na_2WO_4-H_2O_2体系催化1,2-丙二醇和丁二醇的选择氧化

以钨酸钠为催化剂、30％H2O2为氧化剂,选择性氧化1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇。研究了酸性助剂的作用,比较了钨酸钠、钼酸钠、磷钨酸和磷钼酸的催化性能以及不同底物在体系中的反应结果。反应时间的延长和温度的升高虽然可以提高转化率,但对选择性生成羟基酮不利。催化剂和氧化剂的增加则促进副产物乙酸和甲酸的生成。增加酸性助剂可以提高1,2-丙二醇的转化率,但反应生成羟基丙酮的选择性降低。以钨酸钠为催化剂,在反应条件为温度55℃,时间60 mm,n(Na2WO4·2H2O)／n(邻苯二酚)=1时,1,2-丙二醇转化率可达13％左右,生成的羟基丙酮的选择性可达92.3％。该反应条件下,1,2-丁二醇、1,3-丁二醇的转化率分别为29.2％和77.5％,生成的1-羟基-2-丁酮和4-羟基-2-丁酮的选择性分别为65.8％和85.3％。     

兰州石化公司乙腈法抽提丁二烯工艺特点

中国石油兰州石化分公司采用自行开发的乙腈法建成了90kt/a抽提丁二烯装置,该方法的特点是:裂解C4在第一萃取精馏塔中深度抽提丁二烯,萃余C4中丁二烯的质量分数小于2×10-5;在第二萃取精馏塔的上部用精馏方法分离丁二烯中的乙腈,没有采用常规的水洗方法,简化了流程;脱重塔采用气相进料,减少了相变次数,节能效果明显。2008年,90kt/a乙腈法抽提丁二烯装置的丁二烯实际产量为101.4kt,丁二烯的质量分数为99.73%,其中总炔的质量分数为2.4×10-5,乙腈的质量分数为1.2×10-6,各项工艺指标都达到或超过设计要求。     

稀土改性复合固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-MoO_3-La_2O_3催化剂催化合成缩醛(酮)

研究了稀土改性复合固体超强酸SO42-/T iO2-M oO3-La2O3催化剂的制备方法,催化剂的适宜制备条件为:n(La3+)∶n(T i4+)=1∶34、M oO3的质量分数25%、硫酸的浸泡浓度0.5mol/L、硫酸浸泡时间24h、焙烧温度450℃、活化时间3h。以SO42-/T iO2-M oO3-La2O3为催化剂,对以乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛、正丁醛与二元醇(乙二醇、1,2-丙二醇)为原料合成10种缩醛(酮)的反应条件进行了研究,较系统地研究了醛(酮)与二元醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对收率的影响。实验结果表明,在n(醛(酮))∶n(乙二醇(1,2-丙二醇))=1.0∶1.5、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、环己烷为带水剂、反应时间60m in的条件下,10种缩醛(酮)的收率在56.9%~88.2%之间。     

分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化

通过比较4种不同类型的分子筛 HY,Hβ,HZSM-22,HZSM-5,确定了HZSM-5分子筛对二异丙苯择形催化裂化反应具有良好的性能;同时考察了 HZSM-5分子筛的粒径对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,确定了纳米 HZSM-5分子筛对该反应的选择裂化性能最好。考察了反应温度和质量空速对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,实验结果表明,在反应压力0.1 MPa、反应温度380℃、质量空速6 h~(-1)的条件下,纳米 HZSM-5分子筛上对二异丙苯的裂化率为93.23%,产物二异丙苯中间二异丙苯的选择性为94.20%,间二异丙苯的收率为75.68%。并经实验发现,用质量分数为0.1%的 La 改性纳米 HZSM-5分子筛可提高 HZSM-5分子筛择形催化裂化二异丙苯反应的稳定性。