核/壳结构硅丙微乳液的合成与表征

以丙烯酸酯[如MAA(α-甲基丙烯酸)、n-BMA(甲基丙烯酸正丁酯)和MA(丙烯酸甲酯)等]和A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)为共聚单体、OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚)/JFC(聚醚渗透剂)为复合乳化剂、戊醇为助乳化剂和KPS(过硫酸钾)为引发剂,采用分段控温、补加引发剂等方法制得丙烯酸酯预聚乳液;然后采用核/壳接枝聚合反应和氨化反应,制得半透明核/壳型硅丙微乳液。研究结果表明:当分段聚合温度为75℃和65℃时,采用上述方法制成的硅丙微乳液中A-151含量高达12%左右(相对于微乳液总质量而言),乳胶粒具有明显的核/壳型结构,粒径为10⁶0 nm,并且微乳液体系聚合稳定性良好。     

D4的微乳液聚合

以八甲基环四硅氧烷(D4)为原料,在十二烷基苯磺酸(DBSA)催化下进行微乳液聚合反应,制得有机硅乳液.讨论了催化剂用量、乳化剂用量、加料方式、单体滴加速度对微乳液粒径及粒径分布的影响.结果表明:在一定范围内,随着催化剂、乳化剂用量的加大,乳胶粒粒径变小,粒径分布变宽;当催化剂DBSA用量为微乳液质量的3%、乳化剂OP用量为微乳液质量的2%、DBSA与乳化剂的质量比为3∶2、单体滴加时间为0.5 h时,聚二甲基硅氧烷的摩尔质量最大;与一次加料法相比,采用单体滴加法时乳胶粒的粒径更小,粒径分布更窄;单体滴加时间越长,乳胶粒的粒径越小,粒径分布越宽.     

有机硅改性丙烯酸酯微乳液的合成与表征

采用种子乳液聚合法,以有机硅微乳液为种子乳液,在其表面进行壳聚合,合成了核壳型有机硅改性丙烯酸酯微乳液。研究了交联单体以及有机硅种子乳液用量对硅丙微乳液性能的影响,并通过红外、核磁共振及差热分析等表征了共聚物的结构。结果表明:当引发剂用量为乳液总质量的0.4%、双丙酮丙烯酰胺为交联单体且用量为乳液总质量的3%、有机硅种子乳液用量为25%时,硅丙微乳液的单体转化率达95.53%,凝胶率小,乳胶粒粒径81.2 nm;与纯丙乳液相比,成膜性更好,玻璃化转变温度低3.7℃。     

氟硅改性苯丙无皂乳液的制备和性质研究

以N-烯丙基全氟戊基磺酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为主要单体,马来酸酯为反应性乳化剂,过硫酸铵为引发剂,通过乳液聚合制备了有机氟硅改性苯丙无皂乳液.讨论了聚合工艺、聚合温度、水用量、氟硅单体用量对乳液性能的影响.结果表明,采用预乳化法、反应性乳化剂的质量分数2.5%、水的质量分数50%～60%、乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数为1.6%、N-烯丙基全氟戊基磺酰胺质量分数为1%、聚合温度75～80℃、聚合时间5～6 h时,单体转化率较高,改性乳液的稳定性较好、乳胶膜的吸水率和表面张力大大降低.     

高固含量有机硅改性丙烯酸酯微胶乳的合成及性能

用自制的由阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、反应型乳化剂WH-100以及非离子表面润湿剂所组成的混合乳化剂体系,通过半连续单体滴加法合成了平均粒径为59·8nm、粒径分布窄、总固物质量分数达40%的有机硅改性丙烯酸酯微胶乳,并对微胶乳及胶膜的性能进行了研究。结果表明,与间歇预乳化法制备的乳液相比,有机硅改性丙烯酸酯微胶乳的钙离子稳定性较差,其胶膜的吸水率较小,凝胶含量相当;随着乙烯基三乙氧基硅烷(A151)用量的增加,对转化率的影响不明显,微胶乳的钙离子稳定性、胶膜的吸水率下降,乳胶粒子的粒径变大,A151的质量分数宜为4%;随着功能单体甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)用量的增加,微胶乳的钙离子稳定性先提高后降低,而胶膜的吸水率先降低后增大,HEMA的质量分数不宜超过3%。     

种子乳液聚合法制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液

采用核壳乳液聚合技术,以端乙烯基硅油与丙烯酸酯类单体共聚,合成了有机硅改性聚丙烯酸酯乳液.考察了乳化剂类型、比例、用量以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅油的用量对乳液聚合稳定性及乳液性能的影响.结果表明,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)复配可产生协同效应,且m(SDBS):m(OP-10)=2、质量分数为3%～4%(相对于单体总质量)时,乳液的稳定性好;甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分数小于4%、端乙烯基硅油的质量分数小于8%时,乳液的聚合稳定性较好;随着甲基丙烯酸用量的增加,乳液的聚合稳定性增加,乳胶粒粒径变小.     

聚丙烯酸酯微乳液平均粒径影响因素的研究

探讨了利用预乳化种子法合成聚丙烯酸酯微乳液的聚合过程中,去离子水用量、阴离子与非离子乳化剂配比及用量、聚合温度、功能性单体用量及混合单体配比对平均粒径的影响.结果表明,在反应过程中,控制去离子水用量为总质量的60%、乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)质量比为4:1及复合乳化剂的用量为总质量的3%～5%时,合成的微乳液粒径小、分布好;聚合温度对聚丙烯酸酯微乳液平均粒径的影响较小;随功能性单体甲基丙烯酸用量的增加,微乳液平均粒径增大明显,其加人量以不超过总质量的1.8%为宜;当甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量等于或大于丙烯酸丁酯(BA)的用量时,可得到纳米级微乳液.     

聚合条件对丙烯酸酯微乳液粒径及其分布的影响

以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)为阴离子型反应性乳化剂、过硫酸钾(KPS)为引发剂,制备丙烯酸酯微乳液。研究了聚合工艺、乳化剂、引发剂和单体等对微乳液的粒径及其分布的影响。结果表明:随着DNS-86、KPS用量的不断增加,乳胶粒的粒径逐渐减小,但过多加入KPS时会导致乳胶粒的粒径增大;乳胶粒的粒径均呈双峰分布,并且双峰随单体用量增加均向大粒径方向偏移;当w(DNS-86)=11%、w(KPS)=0.5%和m(单体)∶m(水)=6∶14时,采用种子预乳化半连续聚合法,可以制备出粒径小(平均粒径为39 nm)、分布窄(粒径分布指数为0.202)的丙烯酸酯微乳液。     

有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯细乳液的研究

以甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇为原料,合成了聚氨酯大单体;然后将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DB-570)混合,制成预乳液,再滴加到聚丙烯酸丁酯(BA)种子乳液中,聚合成有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯共聚细乳液.研究了DB-570用量、聚氨酯大单体的用量及类型、BA与MMA的质量比对细乳液性能的影响.结果发现,随着DB-570质量分数从2%增加到6%,细乳液的聚合及储存稳定性降低,乳胶粒的粒径及其分布指数逐渐增大;DB-570质量分数为4%时,细乳液的稳定性及乳胶粒的粒径大小及其分布最佳.随着聚氨酯大单体用量的增加,或聚乙二醇(PEG)摩尔质量的减小,细乳液乳胶粒的粒径及其分布指数增大;当聚氨酯质量分数为10%、其PEG摩尔质量为800 g/mol时,细乳液乳胶粒的粒径最小、分布最窄;BA与MMA的质量比增大,细乳液乳胶粒的粒径随之缓慢减小,BA与MMA的最佳质量比为4:1.     

聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液粒径控制研究

本文对聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液聚合工艺、单体用量、反应型乳化剂、阴离子乳化剂用量及配比对粒子大小及分布的影响进行了研究。结果表明,通过半连续滴加聚合工艺制备的微乳液乳胶粒粒径小,分布窄;随着混合单体用量的增加,乳胶粒呈现粒径逐渐变大,分布逐渐变宽趋势;随着乳化剂用量的增加,乳胶粒径呈现不断减小的趋势;随着AA用量的增加,乳液的粒径及其分布呈增大的趋势。通过采用半连续滴加法获得了粒径大小可控(42.6~51.9 nm)的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液。     

Preparation of narrowly distributed nanoparticles of poly(n‐butyl methacrylate‐co‐vinyl pyrrolidone) through microemulsion polymerization

Narrowly distributed nanoparticles of poly (n‐butyl methacrylate‐co‐vinyl pyrrolidone) were prepared through microemulsion polymerization with a nonionic surfactant of Tween‐80 as emulsifier (6 wt % of the latex) and n‐butanol as coemulsifier. The polymerizations were initiated with benzoylperoxide (BPO), potassium persulfate (KPS), KPS/ferric sulfate (FeSO₄), and BPO/FeSO₄, respectively, where the initiation in the case of BPO/FeSO₄ took place mainly at the interphase between the oil phase and the reaction media. Namely, this interfacial‐initiated microemulsion polymerization resulted in larger particles with relatively narrower particle size distribution as well as higher limiting monomer conversion but lower polymerization rate compared with the polymerization initiated with KPS/FeSO₄. In this article, the influences of initiation method, monomer ratio, and addition of water‐soluble components on microemulsion polymerization and latex particle size were studied to discuss the mechanism of interfacial‐initiated microemulsion polymerization. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 92: 2334–2340, 2004     

有机硅改性丙烯酸酯涂料印花粘合剂的合成与应用

将八甲基环四硅氧烷(D4)与含乙烯基的硅烷偶联剂进行开环聚合,制得聚硅氧烷乳液。研究了聚合反应条件对D4开环聚合的影响。结果表明:当w[十二烷基苯磺酸(DBSA)]=4.0%(相对于乳液而言)、w(乳化剂OP-10)=3.0%(相对于乳液而言)、w[偶联剂(KH-151)]=2%(相对于D4而言)以及70℃反应3h时,可制得单体转化率高、乳液稳定性好的聚硅氧烷乳液;将该乳液用于丙烯酸酯乳液的改性,可制得柔软性好、色牢度佳的涂料印花粘合剂。     

用于可再分散乳胶粉的阳离子苯丙乳液的合成

采用种子乳液聚合法,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为乳化剂,偶氮二异丁眯盐酸盐(AIBA)为引发剂,引入亲水性阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及功能性单体丙烯酰胺(AM)〔m(DMC)∶m(AM)=1∶1〕来制备用于可再分散乳胶粉的阳离子苯丙乳液。探讨了聚合反应温度、乳化剂用量、引发剂用量、种子单体用量、阳离子单体用量等对乳液及可再分散乳胶粉性能的影响。确定最佳配方和工艺条件为:聚合反应温度为(80±2)℃、DMC添加量为2%(以主要聚合单体质量计,下同)、CTAB用量为2%(以单体总质量计,下同)、AIBA用量为0.53%(以单体总质量计,下同)、种子单体用量为10.0%(以单体总质量计,下同)。在该工艺条件下,合成的阳离子苯丙乳液粒径大小和分布适中、性能稳定,由其所制得的可再分散乳胶粉含水率低、平均粒径小、再分散性优良。     

Synthesis and properties of branched organosilicon-acrylate copolymer latexes

Summary Stable organosilicon-acrylate copolymer latexes with high silicon content were prepared by seeded semibatch emulsion polymerization of butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA) with a novel branched organosilicon monomer 3-methacryloxypropyl tris(trimethylsiloxy) silane (MPTS). Monomer conversion, evolution of the particle size and its distribution were monitored by dynamic light scattering. The effects of MPTS on the polymerization kinetics, the nucleation mechanism and properties of latex were investigated. The results indicated that, in addition to micellar nucleation, a coagulative nucleation step was also observed as a result of the addition of the organosilicon monomer, accordingly, the particle number of the silicon-acrylate latexes increased, the average particle diameter decreased and the polymerization rate accordingly increased compared to those of the acrylate latexes without organosilicon monomer. Moreover, the particle size distribution presented bimodal curves, which indicated that there were large particles formed at an early stage. However, the particle size distribution curves became monomodal at the later stage, and the final latex shows a narrow particle size distribution. It was found that the properties of latex and latex film were obviously influenced by MPTS content. With increasing MPTS content, latex film glass transition temperature and water absorption ratio decreased, the degradation temperature and water contact angle were increased. Hence, the resulting latex films containing MPTS showed lower glass transition temperature and excellent water-resistance, which probably due to the incorporation of the bulky branched hydrophobic group of MPTS into the copolymer chains.     

高固含量微乳液聚合的研究

采用半连续微乳液聚合法,在复合型乳化剂体系中,进行高固含量微乳液的研究,结果表明,当SDS(十二烷基硫酸钠)与DNS6(乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐)的质量比等于2时,制备了固体质量分数为42%,总乳化剂质量分数为2%的高固含量聚丙烯酸酯微乳液。TEM图片显示,随固含量的增加,乳胶粒子的尺寸变大,分布变宽。     

醋酸乙烯酯/十一烯酸钠乳液的制备与性能

对醋酸乙烯酯/十一烯酸钠(VAc/SU)乳液聚合体系进行了研究。研究了共聚单体配比对聚合反应及乳液性质的影响,考察了SU的用量对乳液稳定性、黏度、乳胶粒粒径大小及分布等的影响,并根据机理做出了合理的解释。     

核壳结构聚硅氧烷/丙烯酸酯复合乳液(Ⅰ)乳化剂对乳液聚合过程及粒径分布和粒子形态的影响

采用种子乳液半连续法合成了具有高有机硅含量的聚硅氧烷/丙烯酸酯核壳结构复合乳液,研究乳化剂的种类、复配比例及质量浓度对有机硅／丙烯酸酯壳核乳液性能与乳胶粒径、分布和结构的影响.结果表明：阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDS-2)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)所合成的乳胶粒子粒径依次增大,SDS与非离子型乳化剂OP-10复配使用时,随OP-10质量分数的增加,聚合速率和转化率降低,化学稳定性增加,乳胶粒子粒径增大,分布变宽,确定了复合乳化剂的最佳配比.随复合乳化剂浓度的增加,聚合速率加快、转化率增加,乳胶粒子粒径减小而分布加宽.通过改变乳化剂加入方式可减小乳胶粒子的粒径分布.为减少壳层聚合物新粒子的产生,需严格控制乳化剂的浓度,使加入的壳层单体处于“饥饿”状态,在乳胶粒子表面富集、引发聚合,形成表层“过渡层”,最终形成核壳结构复合粒子.     

支化型有机硅/丙烯酸酯共聚乳液的合成及其性能

采用种子半连续乳液聚合,以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)为交联单体,以具有支化型大体积疏水基团的有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(MATS)为功能单体,与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液共聚,合成了稳定的交联型高硅含量硅丙乳液。对乳液聚合过程及聚合物膜性能的测试结果表明,随聚合体系中MATS用量由0增加到占单体总质量的10%,乳胶粒子的z-均粒径(Dz)由133.5 nm减小到123.7 nm,粒径多分散指数由1.150减小为1.131;聚合物膜的水表面接触角由61°增大到78,°48 h吸水率由5.9%降低为2.5%。     

Interfacially initiated microemulsion copolymerization: One‐stage preparation of poly(n‐butyl methacrylate)–poly(N‐vinyl pyrrolidone) core–shell nanoparticles

Interfacially initiated microemulsion copolymerizations of n‐butyl methacrylate (BMA) and N‐vinyl pyrrolidone (NVP) by the redox initiation couple of benzoyl peroxide and ferrous sulfate were carried out with Tween 80 and n‐butanol as the surfactant and cosurfactant, respectively. Fourier transform infrared spectroscopy and X‐ray photoelectron spectroscopy were recorded to analyze the chemical composition of the latex particles. Transmission electron microscopy was used to observe the particle morphology and dynamic light scattering to determine the particle size. The results demonstrated that interfacially initiated microemulsion polymerization prompted the copolymerization of the water‐soluble NVP monomer with the oil‐soluble BMA monomer to form core–shell nanoparticles. The influence of the surfactant concentration, BMA amount, and temperature on the particle size and polymerization rate was investigated. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 101: 3751–3757, 2006