KINETICS OF FISCHER - TROPSCH SYNTHESIS OVER Fe - Cu - K CATALYST (Ⅱ) MODEL DISCRIMINATION AND PARAMETER ESTIMATION

依据本文(Ⅰ)报获得的费托合成动力学模型及水煤气变换反应动力学模型,结合在固定床中测得的动力学数据,对几个候选动力学模型进行了参数回归。结果表明,表面碳化物烯烃再吸附机理模型和CO_2脱附为控制步骤的水煤气变换反应动力学模型能较好地拟合实验数据,所得最终费托合成机理动力学模型满足模型检验要求,且回归得到的活化能值与文献结果一致。     

费托合成铁基催化剂反应动力学研究进展

综述了近年费托合成铁基催化剂反应动力学的研究进展;详细论述了费托合成反应动力学模型:一是描述CO消耗速率的动力学模型,二是描述生成产物分布的详细动力学模型,并分析了两类模型的优缺点;对水煤气变换动力学进行了介绍,提出了铁基催化剂在费托反应体系下对水煤气变换反应动力学研究的不足。     

基于两步机理的高温费托合成总包动力学研究

为进行非均匀表面费托合成反应动力学的研究,将费托合成作为单个反应处理,以高温费托合成产物碳数分布为依据,得到高温费托合成总包反应方程。由两步机理出发,考虑催化剂表面的非均匀性和催化反应的补偿效应,按照吸附控制和反应脱附控制两种情况构建了四类费托合成总包动力学模型。使用工业高温沉淀铁催化剂,依据从无梯度反应器获取的高温费托合成动力学实验数据,对建立的动力学模型进行参数回归和检验,结果表明各模型的表观活化能计算结果与文献相符,其中以一氧化碳吸附作为速率控制步骤和以丁烷作为总包反应平均产物得到的总包动力学模型最优。     

工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅰ)——基于机理的动力学模型

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.     

KINETICS OF FISCHER - TROPSCH SYNTHESIS OVER Fe - Cu - K CATALYST ( Ⅰ )KINETIC MODEL ON THE BASIS OF MECHANISM

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.     

煤间接液化合成油技术研究现状及展望

发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径。笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理、CO插入机理、中间体缩聚机理,以及近期提出的C2活性物种机理、稀烃再吸附的碳化物理论、网络反应机理等,并指出各机理的合理性和局限性;论述了费托合成反应动力学模型如CO消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展。CO消耗动力学模型不考虑碳链增长过程,可很好地预测CO转化率。详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息,其可靠性依据费托合成反应机理。综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变、催化机理等方面的研究进展,讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂、多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展;介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程,分析了工业化应用中存在的问题和改进方向,重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程。最后对未来费托合成反应机理、反应动力学、催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望。     

费托合成沉淀铁催化剂性能的研究进展

费托合成（F-F合成）是实现煤间接液化技术的重要环节之一,其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应（WGS）活性高以及助剂效果明显,而在费托合成催化剂中占有重要的地位。本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述,着重分析了催化剂制备过程、助剂和还原活化对其活性和选择性的影响。     

费托合成催化剂失活动力学模型的研究进展

费托合成催化剂由于自身的化学性质在反应中不可避免会发生失活，为了保证生产的连续稳定，需要建立费托合成催化剂失活的动力学模型来预测催化剂的活性变化，并及时对失活的催化剂进行置换和再生。本文论述了费托合成失活动力学模型的研究进展，讨论了通用型失活动力学模型，根据机理建立的失活动力学模型的特点。通用型失活动力学模型与催化剂种类和失活原因没有直接关联，包括线性模型、简单幂律模型、通用幂律模型、韦伯分布模型、S型分布模型。根据机理建立的失活动力学模型则与催化剂种类和失活发生的机理相关，包括硫中毒失活模型、烧结失活模型、表面氧化失活模型等。通用型失活动力学模型准确性好、容易建立，但比较粗略，适用于费托合成的生产管理、过程模拟。根据机理建立的失活动力学模型建立过程复杂，只适用于特定催化剂，但能够从中研究催化剂的失活机理。费托合成失活动力学模型未来的发展趋势是融合两类模型，从失活机理的角度理解通用型失活动力学模型里参数的含义。     

工业费托合成浆态床反应器的模拟

作为煤间接液化工业装置的核心设备,费托合成反应器的性能对装置的经济性有着举足轻重的影响。基于双气泡的轴向扩散模型耦合尾气循环开发了浆态床反应器模拟软件,对神华宁煤4×10~6 t/a的煤间接液化工业装置的费托合成反应器进行了计算分析,得到了合成气转化率、产物选择性等数据。计算结果和运转数据相一致,验证了反应器模型的合理性。在此基础上,利用模型对新鲜合成气氢碳比的影响进行研究,结果表明,随氢碳比的增加,CO的总转化率的变化不显著,H_2的总转化率明显下降,CO_2的选择性下降,CH_4选择性上升,单位合成气产油率下降,说明氢碳比的提高,在抑制水煤气变换反应发生的同时会造成产品的轻质化。     

基于机器学习的钴基费托催化剂性能探究

本研究使用机器学习方法对钴基费托合成催化剂相关文献数据进行分析,研究催化剂结构及反应条件对费托反应活性的影响。收集了近年钴基费托合成催化剂相关文献,对催化剂组成及其物理性质、制备条件、评价条件进行统计。基于机器学习方法,采用不同回归模型对数据进行分析。结果表明随机森林算法对数据的拟合程度最高,R²值达到0.984。特征重要性分析表明,催化剂中Co₃O₄颗粒直径对反应选择性影响最高。部分依赖图表明较小的Co₃O₄粒径有利于C₂～C₄的选择性,反之则有利于C₅₊产物的选择性。本研究为进一步理解钴基费托合成催化剂的结构与性能关系提供了理论依据。     

费托合成鼓泡浆态床反应器气体添加模拟研究

采用建立数学模型的方法在鼓泡浆态床反应器体系中讨论了气体添加对费托合成反应行为的影响。先采用惰性气体添加的方法找到最适合鼓泡塔反应器体系的气体添加模拟方法,在最优方法中,随气体添加相应改变总压和扩散高度以保持合成气分压和空速不变。采用该方法讨论了二氧化碳和烯烃对反应行为的影响。结果表明,随二氧化碳添加量的增加,合成气转化率降低,二氧化碳的添加使得总烯烷摩尔比增加,二氧化碳添加主要通过水煤气变换反应影响费托合成行为;烯烃添加将抑制小于其碳数的烃类的生成,促进大于其碳数的烃类的生成。     

超细粒子Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学(Ⅰ)反应机理与动力学模型描述式

为获得超细粒子Fe-Mn工业催化剂在F-T合成中CO转化的动力学模型描述式,为其工业放大过程中反应器设计提供依据,将F-T合成这样一个包括数百个反应的体系集总为F-T烃生成反应和水煤气转换（WGS）反应.这样,反应物CO的转化速率可近似地用烃生成速率与CO₂生成速率之和来表示.在碳化物机理基础上建立烃生成基元反应步骤,以决定烃“结构单元”CH^*₂生成的步骤为速控步骤建立动力学模型.同时,在甲酸盐机理基础上建立CO₂生成的基元反应步骤,以甲酸盐物种的生成步骤为速控步骤建立动力学模型.将二者组合,获得同时包括F-T烃生成反应和WGS反应的F-T合成集总动力学模型.     

费托合成鼓泡浆态反应器的多组分轴向分散模型

本文以 Klbel等报导的 Rheinpreussen—Koppers 示范厂的实验数据为依据,提出了一个能实际应用于大型费托合成鼓泡浆态反应器(BCSR)的数学模型。计算结果表明:该模型不仅给出了与示范厂一致的结果,而且还描述了每一反应组分在气、液两相中的浓度分布,解释了浆态反应器能使用贫 H2 合成气的原因。此外,还考察了若干反应和物化参数对反应器性能的影响,为改进浆态相费托合成反应器的性能提供了有用的信息。费托合成 BCSR 的数学模型已经发表很多。文献报导的大多数模型只适用于实验室反应器的数学模拟。Deckwer 等和 Stern 等分别给出了描述大型 BCSR 的数学模型。但是,前者使用简单的一级反应动力学和单一反应组分(H2),不能全面了解费托合成的 BCSR 的行为;后者则从费托合成反应的单一链增长概率出发,直接模拟大型反应器的性能。因为在铁催化剂上进行的费托合成反应的产物分布存在两种不同的链增长概率,所以 Stern 等的理论模型需进一步地完善。因此,为了合理设计和放大费托合成 BCSR,建立一个真实的反应器数学模型,模拟各种设计和操作参数对反应器性能的影响是十分必要的。     

费托合成产物分布研究

为进一步掌握费托合成反应产物的分布情况,在对费托合成技术简单概述的基础上,对费托合成反应产物的理想模型进行阐述,重点设计了对不同反应条件(包括温度、压力、H₂/CO比)和引入不同量的乙烯对费托合成反应所得产物的分布规律的研究方法,为后续精确掌握并预测不同条件下费托合成反应的产物奠定了扎实的基础。     

生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合制取航煤组分的过程模拟及分析

利用Aspen Plus软件建立了生物油裂解气费托合成-烯烃齐聚耦合制取航煤组分的仿真流程,得到整个系统的物流、能流数据。对整个系统进行了分析,找出效率最高、损失最大的单元,研究了不同催化裂解温度和不同航煤生产工艺下系统的效率。结果表明:催化裂解温度为550℃时,系统的总效率为80.4%,水煤气变换子系统具有最高的效率,费托合成-烯烃齐聚耦合子系统具有最大的损失,占全部损的75.88%;生物油催化裂解温度从500℃上升到650℃,系统的总效率由87%下降到76.9%;合成气的组成对系统的效率影响不大,3种不同的航煤生产方式中,烯烃齐聚具有最高的效率;费托合成-烯烃齐聚耦合工艺的改进应集中在开发新型反应器以及寻找同时适用于两种反应的催化剂。     

低温液相甲醇合成反应动力学模型与参数估计

由低温液相甲醇合成的反应机理出发 ,考虑了均相和多相催化剂的不同作用及不同的吸附方式 ,导出了两步法低温液相甲醇合成的动力学模型 .结合搅拌釜中测得的动力学数据 ,对动力学模型进行了筛选和参数回归 .结果表明氢气为分子吸附 ,反应为双位吸附反应 ,甲醇脱附为反应控制步骤的反应动力学模型能较好地拟合实验数据 .由此得到了低温液相甲醇合成反应动力学模型方程 ,模型满足F检验 ,且参数符合各自的物理意义 .该动力学模型由于是对两步反应综合起来进行动力学分析 ,因而结果可在反应器数学模型中应用     

费托法合成液体燃料关键技术研究进展

综述了近年来费托合成液体燃料关键技术的研究进展,从催化剂、动力学机理和反应器方面进行了阐述.     

二甲醚合成过程的热力学分析

通过对二甲醚合成过程包含的三个独立反应 - CO H2 合成甲醇反应 ( MSR) ,甲醇脱水反应 ( MDR)和水煤气变换反应 ( WGSR)依次组合而成的三个反应体系—— MSR,MSR MDR和 MSR MDR WGSR的研究 ,在较宽范围内研究了合成气组成、温度和压力对二甲醚合成过程的影响 ;详细阐述了在反应之间产生的协同效应的优点和不足 ,为二甲醚的动力学研究提供理论指导 .     

催化合成硫酰氟宏观反应动力学研究

在391～532K,常压条件下于固定床反应器中,研究了硫酰氟合成反应宏观动力学,建立了幂级数型反应动力学模型,并采用常规进化规划算法对实验数据进行了回归和参数估值,获得了硫酰氟合成的宏观动力学方程。统计检验和残差分析表明动力学模型是合适的。     

CO高温变换反应动力学研究

本文通过对纯铁氧化物及工业催化剂 B107进行程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)以及高温变换反应动力学实验,认为铁基氧化物催化剂上进行变换反应是以 Redox 机理进行。Redox 过程中的控制步骤可能随温度和浓度变化而发生转移,并提出了适合控制步骤转移的动力学方程,对动力学实验数据回归得出了模拟参数。