工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅰ)——基于机理的动力学模型

由费托合成反应碳化物机理出发,考虑费托合成产物中烯烃再吸附对反应产物分布影响的事实,首次导出了费托合成反应动力学模型。该模型中由于引入烯烃再吸附项链增长几率不再是一个常数,因而更适合于解释铁基催化剂上非理想Anderson-Schulz-Flory产物分布.     

费托合成铁基催化剂反应动力学研究进展

综述了近年费托合成铁基催化剂反应动力学的研究进展;详细论述了费托合成反应动力学模型:一是描述CO消耗速率的动力学模型,二是描述生成产物分布的详细动力学模型,并分析了两类模型的优缺点;对水煤气变换动力学进行了介绍,提出了铁基催化剂在费托反应体系下对水煤气变换反应动力学研究的不足。     

沉淀铁催化剂F-T合成宏观反应动力学模型

该工作为CO+H_2两段法合成汽油工艺中的一般F-T合成宏观反应动力学研究。采用原颗粒Fe-Cu—K沉淀铁催化剂与内循环反应器。实验设计为正交法,其温度变化范围为:230～260C;压力:1.5～3.0MPa;空速:250～1000h~(-1);原料气中H_2/CO:1.0～2.5。在此研究范围内,观察到水的抑制作用,但无二氧化碳的抑制作用。宏观动力学模型与实验数据拟合得较好且与本征动力学的形式相同,即 -R_(H_2+CO)=(1.568×10~2exp(-8839/RT)p_(H_2)p_(CO))/(p_∞+6.819×10~(-8)exp(8556/T)p_(H_2O))     

超细粒子Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学(Ⅱ)参数估算与模型筛选

为获得真实、准确的动力学参数,设计和安排了动力学实验,在参数估算过程中建立了CO转化率和CO₂选择性两个目标函数.用传统的Levenberg-Maquardt方法,通过对文（Ⅰ）建立的超细Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学模型参数的优化,得到最终的估算值.依据参数的物理意义、拟合程度和统计检验对建立的动力学模型进行模型筛选,最终获得的动力学模型可较好地描述CO转化率和CO₂选择性,估算值与实验值相对残差一般小于25%.同时,所得模型可较好地解释催化剂反应性能.     

费托合成催化剂失活动力学模型的研究进展

费托合成催化剂由于自身的化学性质在反应中不可避免会发生失活，为了保证生产的连续稳定，需要建立费托合成催化剂失活的动力学模型来预测催化剂的活性变化，并及时对失活的催化剂进行置换和再生。本文论述了费托合成失活动力学模型的研究进展，讨论了通用型失活动力学模型，根据机理建立的失活动力学模型的特点。通用型失活动力学模型与催化剂种类和失活原因没有直接关联，包括线性模型、简单幂律模型、通用幂律模型、韦伯分布模型、S型分布模型。根据机理建立的失活动力学模型则与催化剂种类和失活发生的机理相关，包括硫中毒失活模型、烧结失活模型、表面氧化失活模型等。通用型失活动力学模型准确性好、容易建立，但比较粗略，适用于费托合成的生产管理、过程模拟。根据机理建立的失活动力学模型建立过程复杂，只适用于特定催化剂，但能够从中研究催化剂的失活机理。费托合成失活动力学模型未来的发展趋势是融合两类模型，从失活机理的角度理解通用型失活动力学模型里参数的含义。     

催化剂活化压力对费托合成反应的影响

围绕催化剂活化压力对费托合成反应的影响,设计具体试验方案展开研究,旨在为相关领域的技术人员,以及研究人员,提供有效的经验参考。     

铜基催化剂上甲醇合成的动态反应动力学

Adsorption, surface reaction and process dynamics on the surface of a commercial copper-based cata-lyst for methanol synthesis from CO/CO2/H2 were systematically studied by means of temperature programmed desorption (TPD), temperature programmed surface reaction (TPSR), in-situ Fourier transform-inferred spectroecopy(FTIR) and stimulus-response techniques. As a part of results, an elementary step sequence was suggested and a group of ordinary differential equations (ODEs) for describing transient conversations relevant to all species on the catalyst surface and in the gas phase in a micro-fixed-bed reactor was derived. The values of the parameters referred to dynamic kinetics were estimated by fitting the solution of the ODEs with the transient response data obtained by the stimulus-response technique with a FTIR analyzer as an on-line detector.     

BX 型中温变换催化剂上CO 变换反应本征动力学研究

采用常压等温直流积分反应器, 研究了在BX 型中温变换催化剂上CO 变换反应的本征动力学。应用正交实验设计方法, 模拟生产条件进行测试, 用非线性最小二乘法优化参数估值, 获得本征动力学模型, 并经F 检验、相关指数检验及运用此数学模型进行某工厂变换炉催化剂用量的计算, 证明了实验数据及数学模型的准确性。     

活性炭负载钌催化剂上氨合成反应动力学研究

在固定床反应器中对Ba-Ru-K/AC催化剂在相应的工业条件下［温度(350~450) ℃,压力10 MPa,V(H₂)∶V(N₂)=1.0、1.5、2.0、2.5和3.0,空速(60 000~180 000) h^－1］,进行了系列动力学测试。采用改进的Temkin动力学方程对实验数据进行拟合,考虑到H₂和NH₃的吸附对催化剂作用的阻碍效应,优化得到动力学模型参数n、α、w₁和w₂分别为1、0.15、0.5和1.4。结果表明,在Temkin方程中加入H₂和NH₃的吸附项能够获得可靠的动力学模型,用Arrhenius和Van’t Hoff方程对动力学和热力学参数k、K_H2和K_NH3进行线性拟合,得到氨合成反应的活化能为90.2 kJ·mol^－1,远低于铁基催化剂,说明Ru上N₂的解离吸附活化能垒远低于传统磁铁矿基催化剂和维氏体基催化剂。H₂的吸附热为76.2 kJ·mol^－1,证明Ba-Ru-K/AC催化剂上H₂的吸附较强烈,对N₂的吸附有强烈的抑制作用。改进的Temkin动力学方程能应用于使用Ru/C催化剂的氨合成反应器的设计和操作。     

超细粒子Fe-Mn工业催化剂F-T合成集总机理动力学(Ⅰ)反应机理与动力学模型描述式

为获得超细粒子Fe-Mn工业催化剂在F-T合成中CO转化的动力学模型描述式,为其工业放大过程中反应器设计提供依据,将F-T合成这样一个包括数百个反应的体系集总为F-T烃生成反应和水煤气转换（WGS）反应.这样,反应物CO的转化速率可近似地用烃生成速率与CO₂生成速率之和来表示.在碳化物机理基础上建立烃生成基元反应步骤,以决定烃“结构单元”CH^*₂生成的步骤为速控步骤建立动力学模型.同时,在甲酸盐机理基础上建立CO₂生成的基元反应步骤,以甲酸盐物种的生成步骤为速控步骤建立动力学模型.将二者组合,获得同时包括F-T烃生成反应和WGS反应的F-T合成集总动力学模型.     

LB型节能催化剂上高温变换反应本征动力学及工业化测定

运用正交实验设计安排了LB型节能催化剂高温变换反应本征动力学实验,测得不同温度、不同流量、不同水碳比、不同反应气体摩尔分数下LB型节能催化剂上CO高温变换反应本征动力学数据。用甲酸盐机理模型和幂函数模型拟合实验数据,确定了本征动力学模型参数。进行了本征动力学模型统计检验,表明所建模型无论局部还是整体都是显著和可信的。在此基础上,进行了大型合成氨装置上LB型节能催化剂高变反应工业化测定,按多组分单一反应等温球形催化剂一维非均相反应-扩散模型,利用配置法结合解非线性方程组的Merson法求解模型,得到了工业反应器中催化剂床层温度、内扩散有效因子、CO转化率和摩尔分数随床层相对高度的分布,模拟结果与工业化测定结果吻合。     

基于两步机理的高温费托合成总包动力学研究

为进行非均匀表面费托合成反应动力学的研究,将费托合成作为单个反应处理,以高温费托合成产物碳数分布为依据,得到高温费托合成总包反应方程。由两步机理出发,考虑催化剂表面的非均匀性和催化反应的补偿效应,按照吸附控制和反应脱附控制两种情况构建了四类费托合成总包动力学模型。使用工业高温沉淀铁催化剂,依据从无梯度反应器获取的高温费托合成动力学实验数据,对建立的动力学模型进行参数回归和检验,结果表明各模型的表观活化能计算结果与文献相符,其中以一氧化碳吸附作为速率控制步骤和以丁烷作为总包反应平均产物得到的总包动力学模型最优。     

微通道下费托合成催化剂层涂覆厚度的数值研究

采用COMSOL-Multiphysics软件, 针对Fe基催化剂费托合成反应动力学特性, 建立了耦合流动、传热、传质、化学反应多物理场的二维数值计算单元模型, 研究微通道内的费托合成反应。重点研究了催化剂涂层厚度、冷却介质流速对微通道内传热传质、费托反应产物分布的影响规律。模拟结果表明:沿反应通道轴向方向, 催化剂涂层温度呈先升高后降低的趋势;随着催化剂涂层厚度的增加, 温度峰值出现的位置逐渐远离出口, CO转化率提高, CH₄的选择性增大, 而C₅₊的选择性逐渐减小;提高冷却介质流速有利于实现较好的温度控制, 显著降低CH₄的选择性, 提高C₅₊选择性;对于截面尺寸为0.6×0.6mm²、长度为200mm的微通道结构, 较佳的催化剂涂层厚度为0.1mm, 随着冷却侧冷却能力的增强, 较佳的催化剂涂层厚度变大。     

新型催化剂上甲醇合成反应本征动力学

在等温积分反应器中测定了甲醇合成反应本征动力学.实验采用粒度为0.154～0.198 mm的国产新型NC309催化剂,反应温度190～250 ℃,反应压力为4～8 MPa,体积空速6 500～16 000 h-1.实验结果表明,总碳转化率在实验温度范围内随温度的升高先增加后降低,在235 ℃左右达到最大值,并随压力的升高而增加.选取双曲型动力学方程的形式建立了以各组分逸度表示的CO和CO2加氢合成甲醇的双速率本征动力学模型,用参数估值方法获得了动力学模型参数.残差分析和统计检验表明,该动力学模型能较好地描述实验结果.     

Lurgi型甲醇合成反应器的模型化(Ⅰ)MK-101型催化剂上合成甲醇的宏观动力学

在接近工业操作的条件下,采用内循环无梯度反应器,对在原粒度MK-101催化剂上由CO/CO_2/H_2合成甲醇的宏观动力学进行了实验研究,获得了可供实用的宏观动力学方程.研究表明,合成甲醇与变换反应的循环偶合是这一复杂反应体系最显著的动力学特征.     

重油催化裂化反应集总动力学模型(Ⅱ)——模型的工业验证

本文(I)报建立的重油催化裂化十一集总反应动力学模型的基础上,开发了重油催化裂化集总反应动力学(HCCLK)工业应用软件,并对ZCM-7和RHZ-200两个催化剂的工业应用结果进行了验证计算,结果表明,拟合性能良好,为模型的进一步应用打下了良好的基础.     

Lurgi型甲醇合成反应器的模型化(Ⅰ)MK-101型催化剂上合成甲醇的宏观动力学

在接近工业操作的条件下,采用内循环无梯度反应器,对在原粒度MK-101催化剂上由CO/CO_2/H_2合成甲醇的宏观动力学进行了实验研究,获得了可供实用的宏观动力学方程.研究表明,合成甲醇与变换反应的循环偶合是这一复杂反应体系最显著的动力学特征.     

单颗粒催化剂上非理想体系的反应-扩散模型(Ⅱ)实例分析

在本文(I)报建立的非理想尘气模型和非理想广义Stefan-Maxwell模型的基础上,结合常规反应-扩散模型,以氨和甲醇合成为例,研究了反应物系的非理想性对单颗粒催化剂效率因子模拟结果的影响.这些模拟结果之间以及甲醇合成模拟值与实验值之间的对比分析表明:描述这两个反应体系催化剂颗粒上的反应-扩散问题,必须考虑反应物系的非理想性.对于氨的合成,非理想费克模型已足以近似描述颗粒内的反应-扩散过程;但对于以CO/CO_2/H_2为原料的甲醇合成,采用非理想广义Stefa-Maxwell模型或非理想尘气模型比较适宜.     

催化重整集总动力学模型(Ⅱ)——实验设计和动力学参数估计

在本文(Ⅰ)报建立的十六集总催化重整动力学模型的基础上,对Pt-Sn/Al_2O_3和Pt-Re/Al_2O_3两种催化剂上重整反应进行了动力学参数实验测定和参数估计,经不同操作条件和不同原料组成的验证结果表明,所建立的动力学参数分层测定实验方法和参数估计方法是正确的、可靠的。