负载双金属磷酸铝分子筛的裂化活性

用单浸溃和双浸溃法制得 Mo/AlPO_4-5、Ni/ALPO_4-5、MoNi/AIPO_4-5、NiMo/AIPO_4-5和(MoNi)/AIPO_4-5分子筛催化剂。测试它们的裂化活性、电子顺磁共振谱图和透射电子显微图,结果表明,高温预处理对 Ni/AIPO_4-5和 Mo/AIPO4-5的裂化活性有着相反的作用。从 EPR信号得知,MO~(5+)使 Mo/AIPO_4-5裂化反应的活性增加。镍对其活性影响很大。对于负载双金属磷酸铝分子筛,镍钼浸溃的先后次序以及样品中 NiO/MoO_3比值的大小对裂化活性存在着一定的规律性。负载型分子筛催化剂的催化活性主要是由后浸渍的金属决定。     

(M)AIPO_4-5分子筛表面酸性和催化性能的研究

利用吡啶吸附态的红外光谱(IR)、氨气的程序升温脱附(TPD)等方法研究了不同杂原子的磷酸铝分子筛的表面酸性.IR谱图表明,这些分子筛都具有Br?nsted酸与Lewis酸的特征并且随着所引入的杂原子的变化B酸浓度(C_B)与L酸浓度(C_L)的比值也发生变化,从TPD图可观察到,各分子筛的酸强度顺序是(Mg)AlPO_4-5≈(Co)AlPO_4-5>(Si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)AlPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5.采用n-C_(15)裂化反应考察了分子筛的催化活性和选择性,活性高低的顺序为(Mg)AlPO_4-5>(Co)AlPO_4-5>>(Si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)ALPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5,选择性大小的顺序是(si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)AlPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5>(Mg)AlPO_4-5≈(Co)AlPO_4-5.     

MgCoAPO-5和MnCoAPO-5分子筛的合成、结构及其性能研究

以三乙醇胺作模板剂,用水热法合成了 MgCoAPO-5和 MnCoAPO-5分子筛。X 射线衍射、红外光谱和电子探针等研究结果及化学组成分析表明,Mg、Co,Mn、Co 同时进入 AlPO_4-5 分子筛骨架而未改变结构类型。同时对这两种分子筛的晶体形貌、吸附性能、热稳定性进行了研究,测定了 AlPO_4-5,MgCoAPO-5,MnCoAPO-5,HZSM-5对异丙苯裂解反应的催化活性,并用吡啶中毒法测定了它们的表面酸性,发现 AlPO_4-5对此反应无活性,而 MgCoAPO-5和 MnCo-APO-5有良好的活性,尤其是 MgCoAPO-5的催化活性接近于 HZSM-5。     

预成型合成AlPO_4-34分子筛

利用拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、1-甲基咪唑和水混合制得凝胶并挤条成型,将成型凝胶在1-甲基-3-乙基溴化咪唑离子液体中晶化制得成型的AlPO_4-34分子筛,考察了凝胶HF/Al_2O_3摩尔比、晶化时间、晶化温度等对制得分子筛的影响,采用XRD、SEM、颗粒强度测试、N_2吸附/脱附、NMR和TG等方法对成型分子筛进行表征。实验结果表明,保持凝胶中适当的HF量、延长晶化时间和提高晶化温度有利于得到机械强度高、结晶度高、完全由AlPO_4-34分子筛构成的圆柱条。表征结果显示,成型分子筛由2~5μm的AlPO_4-34分子筛晶粒构成,结晶度高,具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构,机械抗压强度可满足固定床使用要求。     

载镍硅磷酸铝分子筛的催化活性研究

用浸渍法制备了Ni/SAPO-5分子筛、Ni/AlPO_4-5分子筛、Ni/AlPO_4胶体3种催化剂,用催化色谱法研究了它们对正己烷裂化的催化活性和产物分布,并进行了IR、EPR、XRD分析。结果表明:B酸、Ni°都是裂化反应的活性中心,在Ni/SAOP-5(R)上既有氢解活性中心,也有异构化活性中心;催化活性随还原流量的增大而增大,低还原温度可得到较高的裂化活性。     

HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究

采用水热法在AlPO_4-5的合成母液中引入HZSM-5,制备了一系列不同固液比、不同晶化时间的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段对分子筛的微观结构进行表征,考察其在甲苯甲醇烷基化催化中的活性。结果表明:在固液比为1g/30m L、晶化时间72h的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛结晶度以及壳层致密度较高,外表面强酸量较小,与HZSM-5分子筛相比,对二甲苯选择性明显提高。     

分子筛裂化催化剂的热稳定性

我们目前大量使用的分子筛裂化催化剂,主要是由合成的硅酸铝载体和稀土Y型分子筛组成.在高温和水蒸气作用下,硅酸铝载体的物理结构(主要是细孔结构)以及分子筛的晶体结构将发生收缩、扩孔和崩塌等变化.因而分子筛裂化催化剂的热稳定性,将直接关系到催化裂化过程中所能经受的最高再生温度及平衡活性等主要性能.     

磷酸（锰,铁,钴）铝（MeAPO—5）型分子筛的酸性及催化性能的研究

在TEAOH-MeO-Al_2O_3-P_2O_5-H_2O体系中采用水热法合成了AlPO_4-5、MnAPO-5,Fe-APO-5和CoAPO-5型四种分子筛。用红外(IR)和程序升温脱附(TPD)表征了它们的酸性质,对四种分子筛还进行了典型的正碳离子催化反应性能(乙醇、苯烷基化,间二甲苯异构化和乙醇脱水)的考察,并与它们的酸性关系进行了讨论.     

分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化

通过比较4种不同类型的分子筛 HY,Hβ,HZSM-22,HZSM-5,确定了HZSM-5分子筛对二异丙苯择形催化裂化反应具有良好的性能;同时考察了 HZSM-5分子筛的粒径对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,确定了纳米 HZSM-5分子筛对该反应的选择裂化性能最好。考察了反应温度和质量空速对二异丙苯择形催化裂化反应的影响,实验结果表明,在反应压力0.1 MPa、反应温度380℃、质量空速6 h~(-1)的条件下,纳米 HZSM-5分子筛上对二异丙苯的裂化率为93.23%,产物二异丙苯中间二异丙苯的选择性为94.20%,间二异丙苯的收率为75.68%。并经实验发现,用质量分数为0.1%的 La 改性纳米 HZSM-5分子筛可提高 HZSM-5分子筛择形催化裂化二异丙苯反应的稳定性。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

3-甲基庚烷热裂化和催化裂化甲烷生成机理

采用脉冲微反装置,在反应温度为550~650℃,低转化率(小于15%)下,采用石英砂和ZRP分子筛研究了3-甲基庚烷的热裂化和催化裂化反应,分析了甲烷的生成机理。结果表明,3-甲基庚烷热裂化主要产物是乙烯、丙烯和丁烯;在链传递阶段,甲基自由基夺氢生成甲烷的链循环反应路径有7条;与叔碳原子相连的C—H键和C—C键具有较高的反应活性,对甲烷选择性的贡献超过80%。3-甲基庚烷在ZRP分子筛催化下主要发生质子化裂化反应,C1~C4烷烃收率相对较高,甲烷由质子化裂化反应生成。对比热裂化与质子化裂化反应对甲烷的贡献可知,当反应温度低于600℃时,甲烷主要由质子化裂化反应生成;当反应温度高于650℃时,甲烷主要由热裂化反应生成。     

ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛的合成、表征及性能研究

采用水热晶化法直接合成了ZSM-5／丝光沸石混晶分子筛。采用X射线衍射仪、X射线荧光谱仪、扫描电子显微镜、红外光度仪、吸附仪等对其结构进行了表征，还在脉冲微反和轻瓦斯油微反上评价了其裂化、异构化活性。结果表明，混晶分子筛适宜的合成条件：物料组成n(Al2O3)：n(SiO2)：n(H2O)为1：(20～50)：(700～2000)，pH为11．5～13，反应温度(T)175℃．反应时间(f)60～96h；混晶分子筛和ZSM-5与丝光沸石的机械混合分子筛在形貌和微观结构上有差别，混晶分子筛的裂化、异构化活性优于机械混合分子筛。     

催化材料对轻质油品裂化性能及油品质量的影响

对USY型、ZSM-5分子筛以及活性载体材料裂化轻质油品的性能进行了研究.实验结果表明,USY型分子筛裂化活性高、裂化反应轻质油收率高,ZSM-5分子筛裂化活性次之,气体产率高,载体的活性相对较低;从汽油质量看,分子筛裂化更有利于降低汽油的烯烃含量,同时汽油辛烷值较高,Y型分子筛同时具有降低油品硫含量的作用.     

骨架磷、铝无序的AlPO_4-5型分子筛结构的研究

应用多晶X射线衍射法,研究了合成时以三乙胺为模板剂,晶粒维度为几个μm的AlPO_4-5分子筛结构,并经Rietveld法修正。对结构的测定得出,该分子筛的骨架几何构型与Bennett等报道的合成时以TPAOH为模板剂,晶粒维度为30×180μm,用单晶法测得的AlPO_4-5的结构相似,但骨架中T_1-O的平均间距上升为1.64(?)(T_1对应于Bennett文中的P)。T_2-O的平均间距下降为1.64(?)(T_2对应于Bennett文中的Al)。因此可得出骨架中T_1和T_2这二个位置均为P、Al无序地占有,从而破坏了分子筛在[001]方向的极性。另一方面,从结构的测定发现六方柱的中心可能成为具有高配位的阳离子位置。因此,AlPO_4-5型的结构允许存在Al/P≠1或Si部分取代P而造成带负电荷的骨架。     

正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究Ⅰ.正己烷的裂化反应链长

研究了正己烷在不同分子筛上的裂化反应 ,用裂化反应链机理的观点统一了正己烷裂化反应中的单、双分子两种反应机理 ,进一步明确了某些基元反应步骤的发生过程 ,较好地解释了正己烷裂化反应的产物分布以及产物选择性和分子筛孔径的关系。基于裂化反应链机理 ,提出了“裂化反应链长 (CCL )”的概念 ,并将裂化反应链长与分子筛的孔结构进行了关联。结果表明 ,在孔径较大的 Y,β等分子筛上 ,正己烷裂化反应有着较大的 CCL值 ,这意味着双分子的链传递反应在裂化链反应中占主要地位 ,有利于仅在链传递段中生成的异构烷烃的选择性 ;而在 ZSM-5 ,Ferrierite等小孔径的分子筛上 ,正己烷裂化反应的 CCL值较小 ,并接近 CCL 的理论极限值 2 ,这说明裂化反应主要由单分子的链引发和链终止反应来完成 ,其结果导致产物中烯烃选择性较高。与其它表征分子筛孔径或氢转移反应活性的参数相比 ,裂化反应链长既可用于表示氢转移、烷基转移等双分子反应在整个裂化反应中的比例 ,又和分子筛的孔结构有着良好的关联 ,因而 ,裂化反应链长 (CCL)是研究烷烃裂化反应机理以及关联裂化产物和分子筛孔结构性质的重要参数。     

三价镧离子在杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛中的分布

应用多晶X射线衍射法,在400℃时测定了含三价镧离子的杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛的结构,并经Rietveld法修正。从结构的测定得出,该分子筛的骨架几何构型与AlPO_4-5基本一致,但骨架中磷、铝、硅有序度较低。La~(3 )位于六方柱中心,与三个O(2)及六个O(4)相配位。由此可推论出分子筛为H型时,B酸的中心可能机遇地分布在O(2)和O(4)附近,而O(2)处于十二元环直通道的内壁,因此分子筛的活性中心位置应机遇地分布在O(2)附近。由于每个晶胞仅为阳离子提供四个位置,因此杂原子APO-5型分子筛的骨架最高负电荷将不超过4。     

分子筛孔结构和酸性对正癸烷加氢裂化反应性能的影响

采用XRD,BET,NH3-TPD方法对不同孔结构的Beta、ZSM-5分子筛和两种不同介孔体积的Y 型分子筛Y1、Y2进行表征,以正癸烷为模型化合物考察四种分子筛制备的加氢裂化催化剂的反应性能。结果表明,Beta分子筛的活性和异构选择性最高,Y型分子筛次之,ZSM-5分子筛的活性和异构选择性最低。对于Y 型分子筛,介孔体积较大的Y2分子筛的异构癸烷选择性较高。在Beta和Y型分子筛上,正癸烷主要按照三支链叔碳正离子β-裂化机理生成较多的支链产物;在ZSM-5分子筛上,正癸烷主要按照单支链仲碳正离子β-裂化机理生成较多的直链产物。     

中空ZSM-5分子筛的制备及其在2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘中的应用

通过在溶胶-凝胶过程中添加适量成核促进剂NaH_2PO_4进行凝胶控制,经一步水热晶化法合成出具有中空结构小晶粒ZSM-5分子筛,并通过XRD、FTIR、SEM、TEM、激光粒度分析和N_2吸附-脱附等手段对其结构进行了表征。表征结果显示,成核促进剂的添加使得合成的ZSM-5分子筛形貌更加规则,晶粒大小更为均一,晶粒出现中空结构。在2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的过程中,制得的中空ZSM-5分子筛表现出较好的稳定性、活性和选择性。在反应温度400℃、2-甲基萘重时空速0.5 h~(-1)的条件下,2-甲基萘初始转化率大于28%;反应12h后仍保持在25%以上,2,6-二甲基萘收率最高可达10.5%。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上的加氢裂化反应

 用3种酸性不同的Y型分子筛,采用孔饱和共浸渍法制备了NiW/Y-Al₂O₃双功能加氢裂化催化剂,以正癸烷为模型化合物,考察了硫化态NiW/Y-Al₂O₃催化剂上的活性、异构癸烷收率和二次裂化与Y型分子筛酸性的关系。结果表明,增加Y型分子筛上的中强酸量,能够提高NiW/Y-Al₂O₃催化剂的活性。反应温度较低(330℃)时,Y型分子筛中的中强B酸量和二次裂化相关;而反应温度较高(380℃)时,Y型分子筛的总酸量与二次裂化相关。反应温度升高,正癸烷转化率增加,异构选择性降低,异构癸烷收率先增加后降低,出现1个峰值。     

H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化反应研究

以N_2为载气,研究了H型分子筛Hβ(SiO_2/Al_2O_3=25)、HZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=25、80、260)和HY(SiO_2/Al_2O_3=5、7、11)分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化制备2,6-二氯甲苯。同时对H型分子筛进行XRD、NH3-TPD、BET、FT-IR表征。实验结果表明,H型分子筛催化2,5-二氯甲苯异构化活性随酸量的增加而提高。目标产物2,6-二氯甲苯的选择性随H型分子筛酸强度的增加而减小。酸量大、酸强度低的Hβ分子筛具有优良的制备2,6-二氯甲苯催化活性,当反应温度为350℃、2,5-二氯甲苯体积空速为0.6h-1时,2,5-二氯甲苯的转化率为22.9%,2,6-二氯甲苯的选择性为21.7%。