ZnO-CeO2制备及催化性能研究

利用可再生能源产生的绿氢将CO₂催化转化为甲醇,是实现碳中和的一条很有前途的路径。CO₂加氢制甲醇技术所用到的催化剂是一种ZnO-CeO₂双金属氧化物,考察了浸渍法、共沉淀法、沉淀包覆法和物理混合法等制备方法,并采用X射线晶体衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)、氢气程序升温脱附(H₂-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,对ZnO-CeO₂双金属氧化物催化剂的物化性质和催化CO₂加氢制备甲醇的性能影响进行了分析。结果表明,制备方法对催化剂物化性质和催化性能具有较大的影响。采用共沉淀法制得的ZnO-CeO₂催化剂表现出优异的催化性能,在温度为300℃、压力为4 MPa、质量空速为19 600 mL/(g·h)的反应条件下,CO₂转化率为4.61%,甲醇选择性达到80.64%,甲醇时空产率达到244.9...     

CO2加氢制甲醇反应动力学及工艺能耗优化

为应对全球气候变暖等环境问题,碳捕集、利用和封存(CCUS)技术得到了越来越多的关注。CO₂加氢制甲醇既可以实现CO₂资源化利用,也可实现可再生能源的化学储存,是一种重要的CCUS技术。为探索优化CO₂加氢制甲醇的工艺,在固定床反应器中测试了商用Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂在CO₂加氢制甲醇过程中的催化性能。探究了催化剂在448.15～543.15 K,1～3 MPa, H₂、CO₂物质的量比3～9的催化效果。结果表明,CO₂转化率随反应温度升高而增加;甲醇选择性主要受温度和氢碳物质的量比影响：温度越高甲醇选择性越低,氢碳物质的量比越大甲醇选择性越高;压力升高对CO₂转化率和甲醇选择性均有促进作用。以甲酸盐加氢步骤为反应的速率控制步骤,在LHHW动力学理论基础上推导建立了该催化剂用于CO₂加氢制甲醇的反应动力学模型,在MATLAB中构建模型优化函...     

MOFs材料在CO2加氢制甲醇催化剂中的应用

作为最主要的温室气体，CO₂的大量排放引发了全球变暖等一系列环境问题。利用CO₂加氢合成甲醇是实现CO₂循环利用、解决环境问题的切实可行的途径。开发高效、高选择性的催化剂是实现CO₂加氢制甲醇工业化应用的关键。近年来，金属有机骨架(MOFs)材料由于其结构多样性、设计灵活性的特点在催化领域引起了广泛关注，MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的合成，可以有效解决目前CO₂加氢制甲醇催化剂存在的反应选择性低、CO₂转化率低、合成速率低等一系列问题，提高催化性能。综述了CO₂加氢制甲醇MOFs材料催化剂的研究进展，论述了MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的优势及合成方法，评价了MOFs材料对不同的金属基催化剂的改善作用及存在的不足，并对其应用的挑战和前景进行了讨论。     

CeO2晶面调控与氧空位在CO2催化转化中的研究进展

稀土催化材料在石油化工、化石燃料催化燃烧等领域发挥着重要作用。二氧化铈(CeO₂)作为重要的稀土金属氧化物，因其优异的氧存储能力和稳定的面心立方结构被广泛用于催化反应中。重点介绍CeO₂在CO₂催化转化方面的应用及近期的研究进展，包括CH₄-CO₂重整反应，CO₂与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯以及CO₂催化加氢制甲醇反应。阐述CeO₂形貌调控对晶面暴露、氧空位浓度的影响以及CO₂在催化剂表面吸附解离过程，展望CeO₂基催化剂的发展方向。     

甲烷干气重整（Ni/MgAl2O4）@SiO2催化剂的制备及抗积碳性能研究

采用烷基偶联剂水解法制备（Ni/MgAl₂O₄）@SiO₂催化剂,探究Ni、SiO₂质量分数对催化剂的甲烷干气重整（DRM）反应活性和抗积碳性能的影响。在常压、750℃、V（CH₄）∶V（CO₂）∶V（N₂）=5∶5∶1、GHSV=26 400 mL/(g_cat·h)条件下进行DRM反应,（10Ni/MgAl₂O₄）@5SiO₂催化剂表现出最好的反应性能,CH₄转化率为77%,CO₂转化率为90%。通过TEM、SEM等表征发现,SiO₂可以包覆在Ni/MgAl₂O₄催化剂表面,阻碍Ni晶粒团聚,增大催化剂的抗积碳性能。将该催化剂在严苛条件[V（CH₄）∶V（CO₂）∶V（N₂...     

ZrO2基复合催化剂的应用研究进展

综述了ZrO₂基复合催化剂在醇脱水制备烯烃、CO₂甲烷化、CO₂加氢合成甲醇、甲烷燃烧、光催化降解处理有机污染物的应用研究进展,展望了ZrO₂基复合催化剂的应用前景及发展方向。     

Cu基CO2合成甲醇催化剂载体的研究进展

氧化物载体与Cu之间的相互作用、CO₂的活化位点、表面反应机理、表面反应路径直接影响CO₂催化加氢的产物分布。因此,探明不同金属–载体的相互作用和界面微观结构至关重要。本文综述了CO₂催化加氢合成甲醇Cu基催化剂载体的研究现状,重点综述了ZnO、ZrO₂、CeO₂、TiO₂这4种具有氧空位的载体,并简单总结了SiO₂、Al₂O₃、Zn-Zr、Ce-Zr、钙钛矿等其他氧化物载体。Cu与ZnO之间的强金属相互作用（SMSI）所形成的Cu/ZnO_x是主要的活性位点,对其微观结构与反应机理研究得较为充分;对Cu/ZrO₂的研究主要集中在ZrO₂晶相的影响,不同的研究者所获得的结论尚存在争议;对Cu/CeO₂的机理研究停留在反向CeO₂/Cu(111)模型表面,负载型催化剂上不同晶面的CeO₂与Cu的相互作用强度不同,并影响反应性能;Cu/TiO₂中TiO₂的影响因素较多,如晶型、晶面等,目前对其研究尚不全面。最后,本文分析并展望了CO₂加氢制甲醇催化剂载体的研究方向,未来将采用与实际催化剂一致的正向模型表面进行基础研究,并基于原位表征手段对反应过程中催化剂的结构变化进行探索,最终设计高效、低成本的多元复合物载体的Cu基催化剂。     

CO2加氢制甲醇铜基催化剂：分散度调控选择性

针对Cu/ZnO/Al₂O₃催化CO₂加氢制甲醇反应中,一氧化碳(CO)选择性较高的问题,提出有效降低CO选择性的方法。将该催化剂分散到SiO₂载体上,调控催化剂中CuO晶粒在SiO₂上的分散度。结合高倍透射电镜(HRTEM)、高角环形暗场像-扫描透射电镜(HADDF-STEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等,研究催化剂的形貌结构、表面元素化学状态及铜的分散度等,并评价催化剂性能。结果表明,只改变铜在SiO₂上的分散度,就能显著调控CO₂加氢的选择性。提高铜晶粒分散度能有效抑制CO的生成,将甲醇和二甲醚的选择性从43.4%提高至71.4%。     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

MoO3-x负载蜂窝状氮化碳的制备及其光热协同催化CO2还原性能研究

在传统光催化CO₂反应中引入热能是提高转化效率的新方法。通过一锅法将含氧空位缺陷的MoO₃(MoO_3-x)均匀负载在蜂窝状氮化碳(NCN)表面,成功制备出不同MoO_3-x比例的MNCN复合催化剂。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、紫外可见漫反射光谱、傅立叶变换红外光谱等手段对复合材料进行表征;在全光谱照射下,复合样品MNCN-1.0光热催化CO₂表现出优秀的性能,CO和CH₄的产率分别达到25.35μmol/(g·h)和1.80μmol/(g·h)。这是由于MoO_3-x独特的性质使其在全光谱反应中提高反应温度,促进温度场与光场的协同作用,提高了光催化的反应效率。     

Sn掺杂的In2O3催化CO2选择性加氢制甲醇

选择性加氢制甲醇是CO₂资源化利用最主要的方式之一,因此十分需要开发高效的合成甲醇催化剂。本研究采用共沉淀法在In₂O₃中掺杂Sn来调控In₂O₃的还原能力和表面氧空位浓度,以提升In₂O₃催化剂在CO₂加氢制甲醇中的催化性能。通过XRD、TEM、H₂-TPR、H₂-D₂-TPSR、Raman、XPS、CO₂-TPD等表征手段,研究了Sn助剂对催化剂结构和表面化学性质的影响;并通过高压固定床装置测试了催化剂的催化性能。结果表明,Sn在In₂O₃中高度分散并倾向于在表面富集,与In₂O₃形成Sn—O—In结构,促进了表面氧空位的生成,且能抑制In₂O₃的过度还原,从而使得Sn-In₂     

溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂：柠檬酸用量对催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法以铜、锌、锆硝酸盐和柠檬酸为原料,改变柠檬酸用量,制备出一系列Cu-ZnO-ZrO₂催化剂。通过X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG-DTG-DTA）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、红外光谱仪（FTIR）及BET比表面积等表征手段对干凝胶及催化剂理化性能进行测试,并在催化反应活性评价装置上对催化剂的CO₂加氢合成甲醇反应活性进行评价,研究凝胶过程中Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与柠檬酸结合方式对催化剂性能的影响。结果表明：改变柠檬酸用量可调控Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与羧酸的配位方式,配位能力较强的Cu²⁺、Zn²⁺在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑,而配位能力相对较弱的Zr⁴⁺游离于三维网络之外,从而差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸大小。当柠檬酸的摩尔量为金属离子摩尔量的1.5倍时,催化剂中的活性成分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸相互匹配,表现出较好的CO₂加氢合成甲醇催化性能。     

铈锆固溶体Ce0.25Zr0.75O2光热协同催化CO2与甲醇合成DMC

采用溶胶-凝胶法合成不同铈含量的ZrO₂催化剂，用于光热协同催化CO₂与甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)。实验发现，光热催化的DMC产率明显高于热催化，且Ce_0.25Zr_0.75O₂具有最高DMC产率3.084mmol/g，是纯ZrO₂的1.9倍。XRD和TEM分析表明：Ce原子掺入ZrO₂晶格形成铈锆固溶体同时增加其表面氧空位浓度，提高吸附CO₂能力；固溶体的纳米尺寸减小、比表面积增大和介孔结构丰富，有利于CO₂扩散。能带结构和光吸收光谱表明：铈锆固溶体光响应范围拓宽且有效利用率提高；氧空位辅助窄带隙特征可促使光生载流子有效分离，允许更多光生电子和空穴参与CO₂及甲醇的活化，加之固溶体表面酸碱位点的协同作用，最终实现高效率高选择性合成DMC。最后，提出了铈锆固溶体光热催化CO₂与甲醇合成DMC的反应机理，为光协同热催化合成DMC的研究提供良好的理...     

S2O82-/ZrO2-TiO2 固体超强酸催化剂的制备及其酯化性能

利用共沉淀和低温陈化法制备S₂O₈^2-/ZrO₂-TiO₂ 固体超强酸作为合成硬脂酸正丁酯的催化剂。通过XRD、FT-IR和SEM对催化剂进行表征, 考察n(Zr)∶n(Ti)、焙烧温度、浸渍液浓度和浸渍时间对催化剂催化活性的影响,以酯化合成硬脂酸正丁酯实验为探针,同时考察反应温度和n(硬脂酸)∶n(正丁醇)对酯化率的影响。结果表明,在n(Zr)∶n(Ti)=2∶2、浸渍液(NH₄)₂ S₂O₈浓度0.5 mol·L^-1、浸渍时间6 h、焙烧温度500 ℃、n(硬脂酸)∶n(正丁醇)=1∶3、催化剂用量0.2 g、反应温度120 ℃和反应时间3 h条件下,酯化率可达98.69%。     

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO₂加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低,成为CO₂加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂,研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现,载体可诱导铁基催化剂在CO₂加氢反应过程中形成的铁物种,同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度,调变对CO₂吸附及活化能力;研究结果表明ZrO₂负载的Fe催化剂展现出最佳的CO₂加氢合成烯烃催化性能,在温度320℃和反应压力2.0 MPa时,CO₂转化率>30%,C₂~C₇烃类产物中烯烃选择性高达85%以上,烯烷比为8.2,且CO选择性较低为17.1%。     

CO2加氢制备高级醇研究进展

二氧化碳(CO₂)排放量持续增加导致的全球气候变化问题已经成为人们关注的焦点,随着对可再生氢能源研究的深入,CO₂加氢转化为高附加值化学品成为了缓解这类环境问题的有效途径之一。在诸多 CO₂加氢产物中,由于高级醇(C₂₊OH)可以广泛用作燃料添加剂、反应溶剂、增塑剂和多种精细化学品的基础原料,CO₂加氢合成 C₂₊OH 吸引了研究者的大量关注。然而,CO₂的高效活化与涉及 C—C 键生成的 CO₂转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。因此,开发具有高活性、高选择性催化剂仍然是 CO₂加氢制 C₂₊OH 过程开发的关键。本综述介绍了近年来 CO₂直接加氢制高级醇的研究进展,包括具有潜在应用前景的催化剂的反应性能及其可能的反应路径,讨论了不同催化剂的反应机理和构效关系,有望为相关研究工作提供新的思路。     

负载型铟基催化剂二氧化碳加氢动力学研究

探讨了载体对铟基催化剂上CO₂加氢动力学的影响。通过浸渍法制备了不同载体的负载型In基催化剂,仅ⅣB族元素（Ti,Zr,Hf）氧化物负载的In基催化剂表现出明显的CO₂加氢活性,其中In₁/HfO₂和In₁/ZrO₂催化剂具有较高的甲醇选择性,而In₁/TiO₂催化剂主要起催化逆水气变换反应的作用。通过稳态动力学、高压原位漫反射红外和程序升温实验等动力学手段,证明反应条件下In₁/ZrO₂和In₁/HfO₂上的关键表面反应中间体是甲酸盐与甲氧基,甲醇主要通过表面甲酸盐的逐步加氢生成。In₁/HfO₂具有最强的氢解离与加氢能力,因此最有利于甲醇合成。In₁/TiO₂在CO₂加氢中表面无明显含碳中间物种,高CO选择性可能与界面氧空缺位点促进redox循环以及甲酸盐中间体分解相关。     

Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO2加氢制甲酸的理论计算

甲酸是理想的化学储氢介质和有前景的燃料源,CO₂催化加氢制甲酸原子经济性高,是CO₂减排的有效途径之一。通过DFT计算研究了Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO₂加氢制甲酸,在4种催化剂上分别考察了3条路线合成产物。结果表明：N的引入提高了催化剂对反应物的吸附能力,降低了反应活化能垒,提高了催化剂的催化活性,为新型2D催化剂催化CO₂加氢制甲酸提供了理论基础。     

CeO2的形貌对CuO/CeO2催化剂CO2加氢制甲醇性能的影响

采用水热法制备CeO₂纳米颗粒（W-CeO₂）、CeO₂纳米片（S-CeO₂）、CeO₂纳米棒（B-CeO₂）及CeO₂纳米八面体（O-CeO₂）,用浸渍法负载相同质量分数的铜形成CuO/CeO₂催化剂。通过扫描电镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、自动吸附分析仪（BET）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O滴定等表征技术对催化剂进行表征,并在可控温控压的固定床石英管反应器中对催化剂的催化性能进行评价。研究了不同形貌CuO/CeO₂催化剂对CO₂加氢制备甲醇的影响;结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性存在明显的形貌依赖性,催化剂的暴露晶面、比表面积、表面碱性位点、表面氧缺陷的差异均会对CO₂转化率、甲醇选择性和产率产生影响。其中,不同形貌CeO₂优先暴露晶面的活性顺序为S-CeO₂（{100}+{110}）>W-CeO₂{100}>B-CeO₂{111}≈O-CeO₂{111},暴露晶面活性越高,催化剂表面氧缺陷越多,CuO-CeO₂间相互作用越强,则催化活性越好。当为CuO/S-CeO₂时,催化剂表面中碱性位点最多,催化剂比表面积为88.8m²/g,铜分散度为19.2%,CO₂转化率为6.56%,甲醇选择性和收率为96.3%和0.063g/(g_cat·h),催化活性最好,由活性评价试验得转化率由高到低依次为S-CeO₂>B-CeO₂>W-CeO₂>O-CeO₂,可知CeO₂形貌差异会决定CuO/CeO₂催化剂的物化性能和催化活性,从而提升对不同形貌CuO/CeO₂催化剂催化CO₂加氢制甲醇的基础认识。     

CO2加氢制低碳烯烃催化剂的研究进展

CO₂加氢制低碳烯烃不仅可以节约化石燃料,还可以将化工产业的废产物CO₂加以转化利用,既可以减少CO₂造成的环境问题,又可以制备人们生活中必需的化学品。合理开发利用CO₂能够代替化石燃料,对人类生产生活和经济发展具有重要意义。该文详细叙述了CO₂加氢合成低碳烯烃的反应机理。针对CO₂加氢制备低碳烯烃的两条路径CO₂-Fischer-Tropsch直接法(CO₂-FT)和甲醇介导间接法(CO₂-MTO),分别阐述了两种路径所用催化剂类型、助剂、载体对CO₂转化率和烯烃选择性的影响,最后对CO₂加氢制低碳烯烃催化剂的研究方向进行了展望。