CuO/CeO_2催化剂上富氢气体中CO的选择性催化氧化

针对富氢气体中CO的净化问题,采用固定床反应装置,对不同Cu含量的CuO/CeO2催化剂的催化性能进行了研究,对不同进氧量(λ=2pO2/pCO)以及原料气是否含有水蒸气情况下催化剂的催化活性和反应选择性进行了考察。结果表明,Cu摩尔分数10%~20%的CuO/CeO2催化剂在富氢气体中CO的选择性催化氧化反应中表现出较好的催化活性,其中Cu摩尔分数10%的CuO/CeO2催化剂在λ为3、温度为140℃时,催化剂的催化活性和反应选择性最佳,CO转化率达99.9%,CO出口体积分数为1.4×10-5;当原料气中含有体积分数9%的水蒸气时,CO的转化率和富氢气体中CO转化为CO2的选择性均有不同程度的下降。     

镍基低温甲烷化催化剂的制备与性能

采用中和沉淀法制备了比表面积和孔体积分别为161 m2/g,0.34 cm3/g的镍基低温甲烷化催化剂;同时,使用该催化剂通过甲烷化反应脱除了甲烷氢中的CO与CO2。结果表明:于微反装置中,在体积空速为5 000～10 000 h-1,反应压力为2 MPa,反应温度为150～165 ℃的条件下,可使自制的混合原料气中CO入口体积分数（5 000～6 000）×10-6与CO2的（120～150）×10-6均降至0.100×10-6以下,低温加氢性能与原料适应性良好;在连续1 400 h工业侧线评价试验中,于入口温度为160 ℃,反应压力为2.5 MPa,体积空速为8 000 h-1的条件下,可以使工业侧线粗氢气中CO体积分数由（1 300～2 000）×10-6降至1.0×10-6以下,催化剂具有优异的长周期稳定性。     

原料气组成对Na_2WO_4-Mn/SiO_2催化剂上甲烷氧化偶联的影响

研究了原料中C2H6,CO,CO2含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的甲烷氧化偶联反应活性的影响,并在此基础上对甲烷氧化偶联反应的两段反应器工艺进行了研究。实验结果表明,提高原料中C2H6的含量,会抑制甲烷的转化,同时使CO的生成量增加;随原料中CO含量的增加,CO2的生成量有所增加,但反应过程中CO的生成量明显减少;提高原料中CO2的含量对Na2WO4-Mn/SiO2催化剂的活性影响不明显。两段反应器工艺可有效提高乙烯收率,使甲烷转化率达60.5%,C2选择性达62.8%,乙烯收率达33.1%。     

纳米ZrO_2负载Ni催化剂催化CO选择性甲烷化

利用表面活性剂辅助模板机理,结合水热法合成出纳米有序的多孔 ZrO_2载体,采用等体积浸渍法制备了 Ni/ZrO_2催化剂;采用固定床微反装置评价了 Ni/ZrO_2催化剂对富氢气体中低含量 CO 选择性甲烷化反应的催化性能;采用 X 射线衍射和程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,利用模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备的 ZrO_2载体再负载质量分数4%Ni 的 Ni/ZrO_2催化剂具有优异的催化活性,可将 CO 体积分数从1.1%降至0.01%以下,且该催化剂在220～260℃内均能保持较高的活性和选择性。表征结果显示,以 CTAB 为模板剂制备的多孔性纳米 ZrO_2具备优良的载体性能,能促进活性组分 Ni 的分散,载体与活性组分 Ni 之间存在较强的相互作用,提高了催化剂的活性。     

ZrO_2改性Co/活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。     

YBa_2Co_(0.3) Cu_(2.7)O_(7-δ)膜反应器中Ni-Ru/ZrO_2催化性能和积碳研究

实验以Ru/ZrO_2、Ni/ZrO_2、Ni Ru/ZrO_2为催化剂,研究了在YBa_2Co_(0.3)Cu_(2.7)O_(7-δ)膜反应器中进行甲烷部分氧化制合成气的催化性能。实验结果表明,在反应温度875℃,不同CH_4浓度下,Ru/ZrO_2对CO的选择性均达到100%,无积碳现象。当CH_4浓度为5.6%时,Ni-Ru/ZrO_2催化剂积碳量相对Ni/ZrO_2由14%降至11%,Ru明显改善Ni/ZrO_2的抗积碳性能。反应后Ru/ZrO_2催化剂的比表面积均有所减少,应是烧结所致;而Ni/ZrO_2、Ni-Ru/ZrO_2比表面积有所增大,是积碳具有较大的比表面积所致。     

微通道反应器中Cu-Ce-Zr-O催化剂催化氧化去除富氢气体中CO的研究

利用溶胶-凝胶法制备Cu-Ce-Ze-O催化剂并将其负载于微通道反应器内,用于富氢气体中CO的选择性氧化。考察了Zr的掺杂量、焙烧温度以及催化剂预处理对催化剂性能的影响,并确定反应的最佳空速。结果表明,Cu1Zr2Ce9Oδ催化剂催化作用下,在反应温度180℃～240℃,CO转化率达99%以上;在温度210℃～230℃内,产品气中φ(CO)降到10×10-6以下。与新鲜催化剂相比,经H2处理后的催化剂反应性能有了较大的提高,且低温活性较好。空速的增加有利于反应的选择性提高。     

ZrO2含量对CuO/YSZ-Al2O3催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

为获得高活性和高温稳定性好的甲烷燃烧催化剂,采用溶胶凝胶法制备了CuO/YSZ-Al2O3催化剂。通过改变ZrO2在YSZ-Al2O3载体中的含量制得不同ZrO2含量的CuO/YSZ-Al2O3催化剂,并考察ZrO2含量对催化剂催化甲烷燃烧性能的影响,同时利用BET、XRD等测试手段对催化剂进行了表征。结果表明,ZrO2在载体中存在最佳含量,当ZrO2质量分数为32.5%时,催化剂的活性和高温稳定性最好;该催化剂经1 000 ℃、5 h老化后,仍具有较高的比表面积和高温稳定性,是一种性能优异的甲烷燃烧催化剂。     

煤制替代天然气甲烷化反应原料气模值优化

通过对甲烷化反应过程的影响因素和反应特点分析发现,入口原料气模值对甲烷化反应过程有着显著的影响。根据耗氢平衡关系,推导出甲烷化反应原料气摩尔组分的模数公式;基于天然气产品的质量指标,计算得到煤基合成气中合理的CO_2干基体积分数百分比为0.1%~2.9%,CO/CO_2体积比为7~11。在一定范围内,原料中H_2的转化率随CO_2含量的增加而提高。另外,还定量分析了补碳对提高原料中H_2转化率的影响。     

煤制天然气甲烷化技术中试通过鉴定

日前,西南化工研究设计院有限公司和中海油合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”在北京通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。鉴定专家认为,该技术具有完全自主知识产权、达到世界领先水平,已可工业化。中试规模为2000m3/h,全流程运行1200h,通过了72h 满负荷连续运行考核;完成4000h甲烷化催化剂寿命试验,建成了催化剂工业生产装置。中试结果显示：CO和CO2总转化率大于98.5%,甲烷化选择性大于99.9%;产品气甲烷体积分数大于97%,CO2和H2体积分数分别小于1.0%和2%。该技术循环比较国内外同类工艺低20%～50%,可减少单位产品能耗,降低设备投资;高性能的甲烷化催化剂,起活温度低,副反应少,耐热温度高,抗积炭性强,稳定性好。     

BC-H-10低温甲烷化催化剂的侧线评价和工业应用

以北京东方化工厂乙烯装置的粗氢为原料,在200 mL侧线装置上对BC-H-10低温甲烷化催化剂进行了低温活性、高空速适应性及12 000 h稳定性考察。采用XRD和BET等方法对使用前后催化剂中Ni的存在状态、晶粒大小和比表面积进行了表征。试验结果表明,BC-H-10催化剂的低温活性高、高空速适应性强、反应稳定性好。在反应温度160℃、反应压力2.80MPa、气态空速10 000 h-1的条件下,反应器出口处CO的含量稳定在1×10-6(x)以下。在200 kt/a乙烯装置上的工业应用结果表明,BC-H-10催化剂可直接替代高温甲烷化催化剂,实现蒸汽的合理配置,进一步达到节能降耗的目的。     

蒸汽喷射循环煤气甲烷化工艺研究

提出无外加动力的蒸汽喷射自循环煤气甲烷化工艺。 2 5L、15 0h现场单管实验表明 ,在入口 2 2 / 1的高水气比和 2 0 0 0h-1空速条件下 ,化肥工业通用的甲烷化催化剂具有良好的反应活性 ,单程CO甲烷化率可达 90 %以上。     

碳二馏分加氢催化剂PEC-261的性能评价

对碳二后加氢催化剂PEC-261，根据单段和两段加氢工艺，在乙炔体积分数为0.60%～1.50%，体积空速为3 000 h^-1的工况下，于工业侧线评价装置中进行长周期性能评价。结果表明：高体积分数CO物料的碳二加氢，其乙烯选择性最低为70%，明显高于常规单段碳二加氢的选择性(-20%)；采用两段加氢，可达到较长运行周期和较高选择性的双重效果；单段加氢运行期间反应器出口乙炔体积分数低于2×10^-6，乙烯总选择性达到90%以上，1 000 h长周期运行期间，反应器入口温度仅提高5℃，达到工业装置要求；在原料中有高体积分数CO时，PEC-261催化剂可以满足长周期运行的要求。     

α-Ni/γ-Al_2O_3催化剂催化一氧化碳甲烷化反应的研究

在连续流动固定床装置上考察了α-Ni/γ-Al2O3催化剂制备方法和反应空速对一氧化碳甲烷化反应的影响。与其他方法制备的催化剂相比,采用研混还原法制备的催化剂活性较高,在n(CO):n(H2)=1:3、常压、593K及空速2500h-1反应条件下,研混还原法制备的w(Ni)为15%的α-Ni/γ-Al2O3催化剂催化一氧化碳合成甲烷的选择性达90%以上,一氧化碳的转化率接近100%。采用BET、XRD及TEM等技术对催化剂进行了表征。     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。     

浸渍型Fe改性Cu/Mn/ZrO_2催化剂合成低碳醇的研究

用F -T组元Fe改性甲醇催化剂Cu/Mn/ZrO2 制备了一种CO加氢合成低碳醇催化剂。考察了Fe的加入量、反应条件 (温度、压力、空速 )对催化剂活性和选择性的影响。结果表明 ,浸渍法制备的Fe改性Cu/Mn/ZrO2 催化剂 ,Fe的加入量为 5 %、经 3 0 0℃还原处理后 ,在T =3 2 0℃ ,p =6 0MPa,GHSV =5 0 0 0h-1时具有较好的反应性能 ,醇的时空产率为 0 2 6g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性在 2 8%左右 ,主要为C1～C5的直链醇。反应压力、空速的提高都有利于催化剂活性和选择性的提高 ,较高的温度使副反应加剧。合理的Fe含量、在合适的反应条件下会得到较佳性能的催化剂。