焚烧飞灰熔融特性与熔渣利用技术研究进展

垃圾焚烧飞灰中含有高浸出浓度的Pb,Cd,Cu,Zn等重金属,属于危险废物。高温熔融技术可以有效地控制焚烧飞灰中的重金属污染物。从飞灰无害化和资源化2个角度介绍了熔融技术的研究进展,分析了熔融技术的优缺点,在综述国内外研究成果的基础上,为今后焚烧飞灰的热处理技术提出了研究方向。     

利用热等离子体熔融垃圾焚烧飞灰

为了评价垃圾焚烧飞灰的热等离子体熔融处理效果, 研究SiO2和CaO对重金属固化效果和重金属毒性浸出特性的影响. 在飞灰中添加一定比例的SiO2和CaO, 配置成不同的配灰样品, 利用纯氩热等离子体在1 400～1 500 ℃下, 对飞灰及配灰进行熔融玻璃化的实验研究, 分别利用X射线能量色散谱仪(EDX)、场发射扫描电子显微镜(FSEM)、X射线衍射仪(XRD)和毒性浸出方法(TCLP)分析飞灰和熔渣的化学组成、微观结构、晶相组成和重金属毒性浸出特性. 结果表明, 热等离子体熔融所得熔渣为无定形的玻璃体, 重金属浸出质量浓度均远低于毒性标准. SiO2和CaO的添加都可以改善重金属固化效果, CaO比SiO2对Cu、Zn、Cd和Pb挥发的抑制效果更好. SiO2的添加可以改善熔渣中重金属的浸出特性, 而CaO的作用与之相反.     

飞灰熔融气相产物盐分布规律

生活垃圾焚烧飞灰（简称“飞灰”）熔融技术具有无害化彻底、减容比高、资源化程度深、环境风险小、节约土地资源等特点,工业化前景广阔,但飞灰熔融技术应用过程中产生的二次飞灰问题成为掣肘,二次飞灰量约占飞灰的20~30%。对飞灰熔融气相产物盐分布规律的掌握,有利于二次飞灰无害化和资源化利用技术开发,对飞灰熔融烟气净化设备设计和生产运行具有借鉴作用。本文选用江苏省某生活垃圾焚烧电厂产生的飞灰,考查其熔融过程中气相产物盐的组成及分布,利用自主研发的等离子体飞灰熔融中试系统进行飞灰高温熔融试验并对气相产物盐和熔渣进行收集分析。通过重量差减法、X射线荧光光谱仪、电化学法等测定飞灰熔融过程中气相产物盐及熔渣组成和产量,获得Na、K、Ca、Mg和Fe的气相迁移率。利用热力学模型模拟1000~1600 ℃（试验温度为1450℃左右）、不同气氛（不通气体、氮气气氛或空气气氛）、添加0~50%的辅料、飞灰含水率0~12%条件下,气相产物盐的组成及分布规律。模拟结果表明：飞灰熔融过程中气相产物盐主要以NaCl、(NaCl)2、KCl、(KCl)2、CaCl2、KCaCl3、KMgCl3、FeCl2等的形态存在,其分布规律受熔融温度影响较大,受熔融气氛、辅料添加量、飞灰含水率影响相对较小。空气气氛条件下,飞灰熔融气相产物盐中出现新产物Na2SO4。对比中试试验和热力学模型模拟结果,碱金属Na和K气相迁移率的模拟值与试验值吻合较好,碱土金属Ca、Mg和Fe气相迁移率的模拟值远小于试验值。建议利用气相产物盐的分布规律开发分盐或氯盐利用技术,实现二次飞灰的综合利用,改变二次飞灰以填埋为主的现状,彻底实现飞灰的无害化和资源化。     

掺垃圾焚烧飞灰制烧结砖物相及相变研究

研究了生活垃圾焚烧飞灰的微观形貌、差热分析、矿物及化学组成,利用飞灰、陶泥、石英砂及长石研制烧结砖,并分析了最佳配比烧结砖的物相、相变及浸出毒性。实验结果显示：飞灰属二氧化硅–三氧化二铝–金属氧化物体系,主要化学成分是二氧化硅与三氧化二铝等,可用作烧结砖的原材料;飞灰中含有类玻璃微珠,玻璃相含量超过50%;温度高于1 240℃时飞灰显示出较强的活性;烧结砖主晶相是石英、莫来石、堇青石、硅灰石、顽火辉石与钙铁榴石;这些晶相在温度升高的过程中逐步形成,其含量随着温度的升高先增加后减少;玻璃相含量随温度的升高不断增加;最佳配比烧结砖重金属浸出毒性均达标,重金属的浸出率远低于坯体。     

垃圾焚烧飞灰制作碱激发砖的环境安全性评估

为探索垃圾焚烧飞灰的资源化利用,使用流化床焚烧炉产出的焚烧飞灰、燃煤飞灰及矿渣粉为主要原料,由氢氧化钠及硅酸钠调制为碱激发剂制备碱激发砖材.当焚烧飞灰最大添加比为40%时,其28 d的抗压强度达28.69 MPa,符合混凝土实心砖规范(GB/T21144—2007)要求.环境兼容性方面,28 d的垃圾焚烧飞灰碱激发砖材HJ/T 300浸出测试结果显示,重金属稳定于砖材中.长期pH相关联性浸出试验发现,砖材中重金属Ba的浸出量随pH的降低而增加;重金属Zn在pH小于7的环境下可检测到有浸出,而重金属Cd、Cr、Cu、Ni、Pb只有在pH为6以下的环境才会有浸出现象.桶槽扩散浸出试验结果显示,焚烧飞灰碱激发砖材环境稳定pH在11.0~11.5,且仅有微量重金属钡（Ba）及铬（Cr）出现释出现象,分析显示其浸出量为微量.     

地聚物固化体抗高温性能及数学模型研究

地聚物对焚烧飞灰中的重金属具有良好的固定作用.为了进一步探索固化飞灰后的地聚物固 化体的抗环境侵蚀性能, 开展了固化体高温—恒温时间—地聚物抗压强度的研究及经受高温后固 化体的重金属浸出试验, 探讨抗压强度与高温、恒温时间之间的关系以及地聚物固化垃圾焚烧飞灰 的稳定性.通过对固化体试块的高温试验以及对不同温度、不同恒温时间下固化体抗压强度试验, 分析这三者之间的关系, 建立数学模型, 并根据实验结果拟合温度—恒温时间—抗压强度的三维 曲面.     

飞灰熔融分离过程中重金属Cu的迁移分布规律

为研究危险固体废弃物飞灰中的重金属Cu在垃圾焚烧飞灰熔融分离过程中的迁移分布规律,采用重庆同兴垃圾焚烧发电厂产生的焚烧飞灰进行熔融分离实验, 以重金属Cu为研究对象,探讨熔融温度、熔融时间、碱度、熔池配比等因素对熔融过程中Cu的迁移分布规律的影响。结果表明, 熔融温度对Cu在熔融分离过程中的迁移分布影响最大,随着熔融温度的升高,重金属Cu在铁相中的分布呈现上升趋势,熔融时间、碱度和熔池配比的影响相对小一些。       

城市垃圾焚烧飞灰熔融动力学研究

在高温差示扫描量热差热分析（DSC-DTA）实验基础上，对垃圾焚烧飞类熔融过程进行研究，建立飞灰熔融动力学模型，在惰性气氛（N2）和氧化气氛（O2）下，20-1450℃的温度对两种垃圾焚烧飞灰的熔融过程进行研究，实验采用了三种温升速率（5、10、20℃/min），并研究了CaO添加剂对飞灰熔融的影响。飞灰熔融过程包含干燥脱水、多晶转变和熔融相变三种反应，脱水发生在100-200℃，多晶转变发生在480-670℃，熔融发生在1136-1231℃，在1174℃达到峰值，提出了垃圾焚烧飞灰熔融的0级反应动力学，并得到飞灰熔融反应表现活化能。     

垃圾焚烧飞灰电弧炉熔渣微晶玻璃的晶化行为

将垃圾焚烧飞灰与适量废玻璃粉混合后用电弧炉熔融处理,产生的水冷熔渣进一步粉碎、压型并在750～1 050℃间热处理制取微晶玻璃,运用同步热分析仪、X射线衍射仪、扫描电镜等测试设备对微晶玻璃的晶化行为及性能进行分析测试.研究表明:微晶玻璃主晶相为硅灰石CaSiO3和少量透辉石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6,其衍射峰随处理温度升高呈增加趋势,850℃热处理时所得微晶玻璃具有较佳的微观结构和物理、机械及化学性能,其密度为2.62 g/cm3、抗弯强度达90.44 MPa,耐酸碱性分别为2.7％、0.9％,重金属浸出浓度非常低.     

CaO对飞灰重金属元素浸出特性的影响

我国燃煤锅炉飞灰的主要处理方式是将灰堆积在灰场。由于燃煤锅炉飞灰中含有多种有害重金属元素,如砷、硒等,在自然界雨水,尤其是酸雨的浸润作用下,有害重金属元素会释放出来．污染环境和水源。研究了CaO对飞灰重金属元素浸出特性的影响,为解决我国燃煤锅炉飞灰存放的重金属污染问题,提供一个切实可行的思路。     

Effect of water washing pre-treatment on the properties of glass-ceramics from incinerator fly ash using electronic arc furnace

Production of glass-ceramics by sintering the molten slag obtained from electric arc furnace treatment of fly ash was investigated. The effect of washing pretreatment prior to melting the fly ash on the microstructure and properties of the glass-ceramics was examined. The results show that washing pretreatment of fly ash can decrease alkali metal chloride and increase network former in fly ash, which results in the increase of peak crystallization temperature of parent glass and strengthening of properties of bending strength and chemical stability of the glass-ceramics. The optimal heat treatment temperature for parent glass of washed fly ash is 1 173 K, at which the crystalline phase of glass-ceramics is composed of gelignite (Ca2Al2SiO7) and akermanite (Ca2MgSi2O7). Glass-ceramics produced at optimal heat treatment temperature are excellent in term of the physical and chemical properties and leaching characteristics, indicating attractive potential as substitute of nature materials.     

高炉矿渣成棉的调质研究

分别以石英砂、粉煤灰、页岩作为高炉矿渣的成棉调质剂,通过改变调质剂的添加量来配制不同酸度系数的调质矿渣。采用旋转柱体法测定3种调质矿渣熔体的黏度,研究调质矿渣熔体的稳定性和酸度系数随原料组成的变化关系,以及调质剂化学组成对调质矿渣熔融温度及黏度的影响,并进一步研究页岩调质矿渣的高温黏度特性。结果表明：达到相同酸度系数的调质矿渣需添加的调质剂为石英砂最少,页岩次之,粉煤灰最多;调质矿渣达到同一黏度（如8Pa·s）时,页岩调质矿渣所需熔化温度最低,酸度系数为1.4时的熔化温度低至1410℃;以页岩为调质剂调质到矿渣酸度系数1.2以上时,矿渣的短渣属性消失,表现出典型的长渣特性。     

Characteristics of MSWI fly ash during vitrification

The vitrification characteristics of municipal solid waste incinerator (MSWI) fly ash were investigated. Effects of temperature on the binding efficiency of heavy metals, the change of chemical compositions and the weight loss of fly ash in the range of 800-1350 ℃ were studied. Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) of the United States was used to analyze the leaching characteristics of heavy metals in fly ash and molten slag. Results indicate that chemical compositions, the weight loss of fly ash and the binding efficiency of heavy metals in fly ash have a tremendous change in the range of 1150-1260 ℃. The percentage of CaO, SiO2 and Al2O3 increases with the increasing temperature, whereas it is contrary for SO3, K2O, Na2O and Cl; especially when the temperature is 1260 ℃, the percentage of these four elements decreases sharply from 43.72% to 0.71%. The weight loss occurs obviously in the range of 1150-1260 ℃. Heavy metals of Pb and Cd are almost vaporized above 1000 ℃. Cr is not volatile and its binding efficiency can reach 100% below 1000 ℃. Results of TCLP indicate that the heavy metal content of molten slag is beyond stipulated limit values.     

垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属固化特性

为探索垃圾焚烧飞灰中重金属在熔融过程中的迁移特性,采用燃油式表面熔融炉,对杭州某生活垃圾焚烧厂的焚烧飞灰连续进行了6个多月日处理规模为500kg/d的熔融固化中试实验.采用X射线衍射仪、电感耦合等离子体质谱仪、X射线荧光光谱仪研究不同工艺参数(温度、添加剂、冷却方式)对飞灰中重金属固化率的影响.结果表明:随着温度的升高和添加剂比例的增大,重金属Cu、Zn的固化率显著提高,Pb、Cd和Cr则变化不明显;水冷却方式下,重金属固化率要略大于空气自然冷却.熔融过程中,烟气中常规污染物浓度和二噁英等污染物总毒性浓度均小于标准限值.     

RH浸渍管浇注料侵蚀机理的研究

根据相平衡原理和热力学理论,对RH浸渍管浇注料各组元间、熔渣各组元间以及浇注料与熔渣间的化学反应进行了热力学分析。结果表明,SiO2微粉和α-Al2O3微粉对RH浸渍管浇注料使用性能的影响均具有两面性,应适当控制其添加量,并减少水泥结合剂的添加量;RH熔渣组分间发生化学反应,使得熔渣黏度发生变化,当熔渣黏度增大时,浸渍管出现黏渣现象,当大量低熔点物相产生时,熔渣黏度降低,浸渍管易受到熔渣的渗透和侵蚀;RH熔渣与浸渍管浇注料基体相互作用,产生低熔点物相,使浸渍管产生溶蚀,而高熔点物相黏结在浸渍管表面形成黏渣。     

配料对焚烧飞灰电弧炉熔渣晶化行为的影响

将垃圾焚烧飞灰电弧炉熔融处理后的液态熔渣直接浇铸成型后热处理,运用同步热分析仪、X射线衍射仪和扫描电镜等方法,研究废玻璃和晶核剂(TiO2和Cr2O3)等辅助原料的添加对微晶玻璃晶化行为及性能影响.研究表明,适量掺加废玻璃对微晶玻璃理化性能有显著改善,晶核剂类型及添加比对微晶玻璃主晶相和晶化程度影响较大,微晶玻璃的理想原料配比为m(废玻璃)∶m(垃圾焚烧飞灰)=1∶1,晶核剂TiO2添加质量分数为3%,制成的微晶玻璃主晶相为透辉石Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6和少量普通辉石Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6,抗弯强度54.96 MPa,主要理化性能达到或优于天然花岗岩和大理石,重金属浸出浓度低于国际建材环保要求限值.     

矿物掺合料对自密实混凝土抗氯离子渗透性的影响

耐久性是自密实混凝土（SCC）的重要性质。本文应用电通量法研究了掺粉煤灰、矿渣的SCC抗氯离子渗透性能,通过对单掺和复掺时SCC电通大小的分析发现：粉煤灰和矿渣都能改善SCC的抗氯离子渗透性能,矿渣提高SCC的抗氯离子渗透性能要优于粉煤灰,二者复掺对SCC抗氯离子渗透的复合叠加效应并不明显。其机理是粉煤灰和矿渣提高水泥石密实性,强化混凝土界面过渡区,粉煤灰、矿渣物理化学吸附作用能固结Cl-,降低Cl-渗透性。SCC中掺入掺合料能减少离析、避免泌水,达到自密实效果,粉煤灰对混凝土流动增大的作用效果要优于磨细矿渣的效果。掺合料复掺对自密实混凝土强度具有复合叠加效应,混凝土28 d强度等级可提高1～2级。     

The Mineral Transformation of Huainan Coal Ashes in Reducing Atmospheres

By using the advanced instrumentation of a Computer Controlled Scanning Electron Microscope （CCSEM）, X-ray diffraction （XRD） and X-ray fluorescence （XRF）, the ash composition and the mineral components of six typical Huainan coals of different origins were studied. The transformation of mineral matter at high temperatures was tracked by XRD in reducing conditions. The quartz phase decreased sharply and the anorthite content tended to increase at first and then decreased with increasing temperatures. The formed mullite phase reached a maximum at 1250 ℃ but showed a tendency of slow decline when the temperature was over 1250 ℃. The mullite formed in the heating process was the main reason of the high ash melting temperature of Huainan coals. Differences in peak intensity of mullite and anorthite reflected differences in phase concentration of the quenched slag fractions, which contributed to the differences in ash melting temperatures. The differences in the location of an mnorphous hump maximum indicated differences of glass types which may affect ash melting temperatures. For Huainan coal samples with relatively high ash melting tempera- tures, the intensity of the diffraction lines for mullite under reducing condition is high while for the samples with relatively low ash melting temperature the intensity for anorthite is high.     

电渣熔铸中渣池集中高温区对电极熔化的影响研究

电渣熔铸是一种利用大电流通过渣池区域而产生的高温将自耗电极逐渐熔化的方法,其中渣池的温度分布特点直接决定了电极的熔化速度、提纯度以及铸锭的组织结构等,是熔铸系统中的关键区域.本文采用“反向熔铸”实验和“真假双电极熔铸”实验对渣池温度场分布进行了研究,并对实验模型进行了数值模拟.实验和模拟计算均证实了电极端部与金属熔池之间的渣池区域存在着一个集中的高温区,该高温区的存在对自耗电极的熔化起了极大的促进作用.     

大掺量混合材高性能混凝土的制备及强度特性

在固定用水量为130 kg/m3下,研究了粉煤灰、磨细矿渣和硅灰对水泥替代量为30%、50%、70%,水胶比为0.33的高性能混凝土的制备。探讨了粉煤灰、硅灰和矿渣对新拌混凝土流动性和抗压强度的影响。在低水胶比情况下,粉煤灰、磨细矿渣和硅灰大掺量复掺,可制备得到工作性良好、早期强度满足要求和后期强度有极好发展的高性能混凝土;在高效减水剂的作用下,在大掺量混合材混凝土中以硅灰、磨细矿渣取代部分粉煤灰,可以有效提高大掺量混凝土的早期强度,进一步改善新拌混凝土的工作性。