二溴代革酚酮与芳肼／水合肼／羟胺／叠氮化钠的反应研究

先用3-乙酰基革酚酮在冰水浴中，以冰乙酸为溶剂与Br2发生亲电取代，制得3-乙酰基-5，7-二溴革酚酮（1），然后将所得到的3-乙酰基-5，7-二溴革酚酮作为反应原料，与芳肼反应得到革酮并P~[2H]（2a-d）、与水合肼反应得到（3）、与羟胺反应得到革酮并异嚅唑（4）、与叠氮化钠反应得到革酮并嗯唑化合物（5）。产物纯度达91．7％～100％，产物的结构经IR、NMR和MS分析得以确认。     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点.设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认.以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物.实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化.以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%.大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究.     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点. 参考相关文献,设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认. 以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物. 实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化. 以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%. 大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究     

2-氨基-5,6-二氢一苯并噻唑-7(4H)-酮的合成与表征

以1,3-环己二酮(Ⅰ)为原料,在水相中与溴进行溴化反应制备2-溴-1,3-环己二酮(Ⅱ),产物未经提纯,直接将II与硫脲在乙醇介质中回流反应6 h合成了目标产物2-氨基-5,6-二氢-苯并噻唑-7(4H)-酮(Ⅲ),总收率为74%,合成产品通过乙醇重结晶进行了纯化,并通过核磁共振氢谱进行了结构确证。     

6-甲氧基-2-苯并噁唑酮合成工艺

改进了以3-甲氧基苯酚为起始原料,通过硝化、还原和环合反应得到6-甲氧基-2-苯并噁唑酮的合成方法.以水合肼作为还原剂,反应时间短且后处理容易;利用氮气保护,以尿素作为甲酰化试剂可以顺利得到产物,即降低了生产成本,又保证了产物的纯度.     

唑草酮中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的合成

为了提高唑草酮关键中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的产品质量,提升反应收率并降低成本,以4-氯-2-氟苯肼为原料,利用一锅法合成工艺,经脱水缩合、1,3-偶极加成和氧化脱氢反应,得到2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮。通过筛选反应参数,得到最佳合成条件为：以乙醇-水(质量比4∶1)为溶剂,醋酸作为质子酸,4-氯-2-氟苯肼、乙醛、氰酸钠、醋酸、次氯酸钠的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5∶1.6∶1.6,反应温度15℃。采用HPLC进行反应中控,以¹H-NMR、¹³C-NMR、ESI-MS等对产物进行表征,结果显示产物为目标产物,HPLC纯度≥99%,收率为90%。该一锅法合成工艺,操作简便,设备利用率高,节约能耗和工时,适合工业化生产,对类似唑草酮中间体的化合物生产工艺设计具有借鉴意义。     

苯并噁唑酮类衍生物的合成

以2-氨基-4-氯苯酚(1)为原料,与脲环合生成5-氯-2-苯并噁唑酮(2),然后在噁唑酮环上经Mannich反应引入芳基氨甲基,合成了6个苯并噁唑酮类衍生物,其中5个未见文献报道;所有目标化合物均经元素分析、质谱和核磁共振光谱确证了其结构.     

2-(取代苯胺基)-4-甲基-5-乙酰基噻唑的合成研究

研究以取代苯胺和戊二酮为原料,经三步反应,制备标题化合物.取代苯胺与盐酸及硫氰酸铵回流反应得到取代芳基硫脲,产率45.7%~76.6%.2,4-戊二酮在四氯化碳-水的混合溶液中,直接溴代得3-溴-2,4-戊二酮,产率92.0%.3-溴-2,4-戊二酮及取代芳基硫脲于丙酮中回流反应得到标题噻唑酮类化合物,产率61.0%~69.1%.化合物的结构用IR,1H-NMR表征.     

丁香酚和异丁香酚-β-D-葡萄糖苷的合成

以丁香酚和异丁香酚以及α-D-溴代四乙酰基葡萄糖为原料,用NaOH水溶液与丙酮的混合溶剂进行丁香酚-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷和异丁香酚-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷的合成,然后用K2CO3/CH3OH进行脱乙酰基反应,最后得到丁香酚和异丁香酚-β-D-葡萄糖苷,反应总得率为36.8%,产物的结构经IR,1HNMR,13CNMR证实。     

4，4-二甲基异噁唑烷-3-酮的合成工艺研究

以3-氯-N-羟基-2，2-二甲基丙酰胺为原料，在碱性条件下闭环得到4，4-二甲基异噁唑烷-3-酮，收率达90％以上．分离出2种同分异构体，确定其比例，并对反应进行工艺条件的优化：氢氧化钠的质量分数为30％，pH值固定为9．0～10．0，反应温度为50℃，对产品结构进行^1H-NMR，IR，MS测定。     

1,3-二氮杂螺[4,5/4]癸/壬-1-烯-4-酮类衍生物的定量构效关系

采用Gaussian98量子化学计算软件,运用半经验AM1方法在3-21G基组水平上优化了14个1,3-二氮杂螺[4,5/4]癸/壬-1-烯-4-酮的联苯磺酰胺类衍生物的几何构型,并根据Hansch-Fujita方法对该类化合物进行了系统的定量构效关系(QSAR)研究。建立了联苯磺酰胺类衍生物抑制AⅡ诱导活性IC50与LUMO轨道能量本征值ELUMO、疏水参数clogP和分子摩尔折射参数CMR的相关方程,方程复相关系数r=0.923 3。研究结果表明,化合物LUMO轨道能量越低越容易接受电子,其生物活性越高;R2位引入正电性基团有利于提高化合物生物活性;化合物疏水效应越小,越易与受体结合,其生物活性越高,当杂螺环上n=1时化合物的疏水参数偏小,其生物活性相应较高;化合物极化效应越好,分子越容易极化,则化合物的生物活性越高。     

HPLC-GC-AED法研究柴油中硫化物组成及分布

采用HPLC-GC-AED法研究科威特常三线柴油中硫化物组成及分布。用HPLC对油样进行预分离,切割出5个馏分并回收,再采用GC-AED技术检测各组分中的硫化物,确定其结构类型及分布。结果表明,科威特常三线柴油中硫化物的类型为不同碳数取代基的苯并噻吩类和二苯并噻吩类;烷基取代苯并噻吩类中,各硫化物含量随取代基碳数增多呈递增分布,而烷基二苯并噻吩类中,取代基碳数较少的硫化物C3DBT、C2DBT、C1DBT中硫的含量较高。含硫化合物主要分布在L1～L3馏分,其中L2中硫的含量最高,占总硫的44.4%。最难以加氢脱除的含硫化合物4-MDBT主要分布在L2馏分中,而4,6-DMDBT主要分布在L3馏分中。     

系列2,5-二甲基十四烷基苯的柱层析分离技术及波谱表征

利用柱层析法分离2,5-二甲基十四烷基苯同系物,首先用薄层板进行点样,根据板上点的个数确定待分离的物质所含化合物的种类,以此确定所要的组分,并通过各点的距离初步确定洗脱液的极性配比;然后对样品进行柱层析分离,在洗脱过程中,根据不同极性物质谱带距离的不同,分别收集,并通过薄层板监控,确定所需谱带,再经旋转蒸发仪去除洗脱液,得到所要的纯净物.确定了最佳的展开剂体系体积比为:V(正己烷):V(四氯化碳):V(氨水)=3:1:0.2,利用核磁氢谱(1HNMR)和气质联用(GC-MS)法验证了纯化后产物的化学结构与分子设计相符.     

Simultaneous determination of geniposidic acid. chlorogenic acid and geniposide in eucommia by HPLC

A high performance liquid chromatography ( HPLC) method was established for simultaneous determination of geniposidic acid, chlorogenic acid and geniposide in eucommia. Detection at 240 nm with a reversed-phase column, CH3OH volume fraction, acidic additive and pH value of mobile phase were studied for their effects on the separability of the compounds. The most suitable separation was obtained with isocratic gradient elution system using CH3OH-H2O-H3PO4(12. 00 : 87. 96 : 0. 04, volume ratio) at a flow-rate of 1. 0 mL/min. Under the experimental conditions, the capacity factors of three compounds are in 3-13. The sample is separated rightly. The analysis time is 30 min and the retention time of geniposidic acid, chlorogenic acid and geniposide are 6. 7 min, 10. 5 min and 21 min, respectively.     

金属间化合物Sm3(Fe1-xVx)29的结构及基微观机制研究

利用X射线衍射,金相显微镜,能谱分析以及差示扫描量热（DSC）等手段对金属间化合物Sm3（Fe1-xVx）29（x=0．01,0．03,0．05,0．08,0．1）的结构及其微观机制进行了研究．结果表明,金属间化合物Sm3（Fe1-xVx）29（x=0．01,0．03,0．05,0．08,0．1）的结构均为3：29型结构。并且随V含量增加,金属间化合物Sm3（Fe1-xVx）29的晶格常数和晶胞体积V均呈减少趋势．当x〉0．05时,金属间化合物Sm3（Fe1-xVx）29中的杂质相明显呈现出来．随着V含量的增加,居里温度（R）星单调上升趋势．     

金属间化合物Sm_3(Fe_(1-x)V_x)_(29)的结构及其微观机制研究

利用X射线衍射,金相显微镜,能谱分析以及差示扫描量热(DSC)等手段对金属间化合物Sm3(Fe1-xVx)29(x=0.01,0.03,0.05,0.08,0.1)的结构及其微观机制进行了研究.结果表明,金属间化合物Sm3(Fe1-xVx)29(x=0.01,0.03,0.05,0.08,0.1)的结构均为3:29型结构,并且随V含量增加,金属间化合物Sm3(Fe1-xVx)29的晶格常数和晶胞体积V均呈减少趋势.当x>0.05时,金属间化合物Sm3(Fe1-xVx)29中的杂质相明显呈现出来.随着V含量的增加,居里温度(TC)呈单调上升趋势.     

3-氰基-1H-吡啶酮类化合物的合成及其反应机理的探讨

以氰乙酰胺和N取代氰乙酰胺为原料分别与3－苯基4－N,N－二甲基3烯－2酮环合制备了6个3氰基－1H－吡啶酮类化合物,目标化合物结构均经^1HNMR和MS表征．并探讨了采用氰乙酰胺和N－取代氰乙酰胺分别进行环合时其环合方向不同的反应机理．     

High Dielectric Constant and Low-loss Dielectric Ceramies of Sr5LnTi3Ta7O3o （Ln= La,Nd, Sm and Y）

Polycrystalline Sr5LnTi3Ta7O30 （Ln=La, Nd, Sm and Y） ceramics were prepared as single-phase materials through conventional solid-state ceramics method. The structure was characterized by X-ray diffraction method and scanning electron microscopy （SEM）. The dielectric properties were measured from room temperature to 400℃. All compounds are paraelectric phases adopting the filled tetragonal tungsten bronze （TB） structure at room temperature. At 1 MHz their dielectric constant （ετ） varied from 109 to 139, dielectric loss changed from 0.003 3 to 0.005 8, and the temperature coefficients of the dielectric constant （τε） moved from -710 to -880×10^-6℃^-1.     

苦碟子中的木质素和酚酸类成分研究

利用硅胶柱色谱和HPLC分别对苦碟子地上部分和根部化学成分进行分离,从地上部分中得到2种木脂素类化合物,从根部中得到2种酚酸类化合物。经＾1HNMR、＾13CNMR等鉴定它们的结构分别为：4,8-（3＇-甲氧基,4’-羟基）-二苯基-2,6-二羟基-双四氢呋喃木质索（1）,（＋）-丁香树脂酚（2）,咖啡酸（3）和3,4-二羟基苯甲酸（4）。4种化合物均为首次从该植物中分离得到。     

3-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮席夫碱的合成和晶体结构表征

在酸性条件下,通过缩合反应制备了一系列3-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮席夫碱,用EAI、R1、H NMR和13C NMR确定了结构。通过对化合物IIa X-ray单晶衍射分析表明:在化合物Ⅱ、Ⅲ中的亚胺(—C N—)构型是E构型(反式),其结构是硫酮式互变而非硫醇式。