甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

以甲苯、甲醇为原料制备苯乙烯越来越得到广泛关注。随着煤制甲醇技术的迅速发展,为该技术提供了丰富的原料来源,同时也降低了苯乙烯的生产成本。介绍了甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化反应的机理、催化剂类型及反应的影响条件。从技术层面来讲,寻求开发高效稳定的综合性催化剂是制约其发展的关键因素。     

甲苯侧链甲醇烷基化催化剂的研究进展

苯乙烯是十分重要的基础有机原料,工业化的主要工艺路线是苯和乙烯烷基化制得乙苯,然后乙苯催化脱氢制得苯乙烯。相比于传统生产工艺,甲苯侧链甲醇烷基化一步生产苯乙烯具有原料廉价、工艺路线短、原子利用率高等优势,具有重要的研究意义和应用前景。对近年来甲苯侧链甲醇烷基化制苯乙烯的催化剂体系、反应工艺和反应机理等方面的研究进展进行归纳、总结和评述,并对研究工作的发展趋势进行展望。     

甲苯侧链烷基化催化剂的评选及反应性能研究

用脉冲微反技术对甲醇-甲苯侧链烷基化反应催化剂进行了评价,发现在所用几种催化剂中,X型沸石的活性和选择性最佳。随着交换的碱金属离子半径的增大,活性和选择性均有增大趋势。用H3BO3 和CaO对KX沸石进行改性后可显著提高侧链烷基化选择性。将浸渍H3BO3的KX和碱土化合物改性的KZSM-混合而成的双组分催化剂具有良好的活性和选择性。     

不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体，在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征催化剂的结构和相貌，评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明，不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别，其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.14%时，苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。     

Cs/CuAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能

以X分子筛为载体，在其表面生长CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备了一系列不同CuAl-LDO含量的Cs/CuAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD手段对催化剂结构进行了表征，并在固定床微反应器上评价了催化剂的甲苯侧链烷基化一步制苯乙烯的反应性能。结果表明，在Cs/CuAl-LDO@X催化剂中，X分子筛表面的CuAl-LDO呈现花簇状二维层状结构；随着CuAl-LDO含量的增加，催化剂的酸、碱活性中心有一定量的增加；不同CuAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能，其中CuAl-LDO含量为16.6%(质量分数)的Cs/CuAl-LDO-3@X催化剂具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.78%时，苯乙烯选择性为46.91%.     

Cs/CoAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体，在其表面生长CoAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备得到一系列不同CoAl-LDO含量的Cs/CoAl-LDO@X催化剂。利用XRD、SEM、TPD表征催化剂的结构、形貌及酸碱性质，在固定床微反应器上评价催化剂的甲苯侧链甲醇烷基化一步制苯乙烯的反应性能，研究不同CoAl-LDO含量对催化性能的影响。结果表明，随着CoAl-LDO含量的增加，催化剂的酸、碱活性中心的量有一定的增加；不同CoAl-LDO含量的催化剂对甲苯侧链烷基化反应都具有良好的催化性能。在最优反应条件下，甲苯转化率2.55%,苯乙烯选择性41.61%,苯乙烯和乙苯的总选择性可达92.51%。     

ZSM-22分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究

通过浸渍法对ZSM-22分子筛进行SiO₂和La₂O₃改性,制备了一系列催化剂。采用固定床微型连续流反应器对催化剂的反应性能进行了评价。考察了ZSM-22、SiO₂和La₂O₃改性ZSM-22对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响。实验发现,ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯的选择性得到提高,但反应活性下降。随SiO₂和La₂O₃负载量的增加,甲苯的转化率逐渐降低,对二甲苯选择性逐渐提高,其中,以La₂O₃改性后对二甲苯选择性提高较明显。SiO₂和La₂O₃复合改性后,甲苯的转化率高于La₂O₃单独改性的结果,而对二甲苯选择性与La₂O₃单独改性结果相近,并且,二甲苯的选择性略有提高。     

Cs/MgAl-LDO@X催化剂制备及甲苯侧链烷基化反应性能研究

以X分子筛为载体，在其表面上生长MgAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列Cs/MgAl-LDO@X催化剂。采用XRD、SEM、TPD等对催化剂的结构进行表征，并对甲苯侧链烷基化反应性能进行评价。表征发现，MgAl-LDO呈层状生长在X分子筛表面，随着生长量增多，层厚度逐渐增大，浸渍Cs后酸量和酸强度降低，碱强度增加。通过性能测试确定最佳Mg与Al比和MgAl-LDO生长量，此条件下甲苯转化率为4.33%,苯乙烯选择性为60.07%。     

甲苯甲醇选择性烷基化催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是生产对二甲苯的一条新工艺路线,其原料价格低廉、对二甲苯选择性高、产物分离简单,因此引起国内外学者的极大关注。活性和选择性高、稳定性好的催化剂是甲苯烷基化技术应用的关键。综述了国内外甲苯甲醇烷基化催化剂的研究进展,包括水热处理法、浸渍法、预积炭法等。指出水蒸气改性可以提高催化剂寿命,浸渍法的操作简单、重复性好,这两种方法是目前分子筛改性的常用方法。通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题,在维持较高活性和选择性的基础上,提高催化剂稳定性,使其具备工业应用价值,是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术研究进展

甲苯甲醇烷基化反应选择性合成高浓度对二甲苯技术可提高甲苯利用率,显著降低异构化和吸附分离装置负荷.综述了近年来国内外有关甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化反应机理、催化剂活性组分、元素改性方法和现有工艺技术.沸石的孔口修饰和外表面酸性位的钝化是影响反应活性和对位选择性的主要因素,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯烷基化技术应用的关键.     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法,可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩问题,具有较高的工业开发价值。在具有B酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下,甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y沸石催化剂、SAPO及MCM-22和ZSM-5分子筛催化剂等,研究较多的是ZSM-5分子筛催化剂。通过对ZSM-5分子筛进行金属、非金属或复合改性后,可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。     

甲苯和甲醇烷基化反应热力学分析与计算

甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯是一条增产对二甲苯的新的工艺路线。文章对甲苯甲醇烷基化反应过程进行了较为详尽的热力学分析,并用Matlab语言计算得到不同温度下相关反应的Gibbs自由能、平衡常数以及产物之间的平衡关系等。结果表明,甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯副产低碳烯烃在热力学上均能自发进行并能达到很高限度,但是对二甲苯和低碳烯烃的产率受热力学平衡限制。因此,开发高选择性的催化剂将具有广阔的应用前景。     

甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展

近年来,甲苯甲醇选择性烷基化技术因产物中对二甲苯选择性高和产物易分离等优点备受关注。综述了国内外甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的研究进展,包括甲苯甲醇烷基化的反应机理、工艺技术和催化剂失活研究。     

甲醇甲苯烷基化流化床反应器的数值模拟

利用甲醇甲苯烷基化工艺生产对二甲苯具有良好的应用前景。甲醇甲苯烷基化催化剂较易积炭失活,且反应存在明显热效应。流化床因传热传质性能好、易实现催化剂连续再生,适合用作甲醇甲苯烷基化反应器。本文采用离散颗粒模型,对甲醇甲苯烷基化流化床反应器进行了数值模拟研究,重点考察了进料比、反应压力、分段进料对反应特性的影响。结果表明,当甲苯进料量给定时：降低反应物中甲苯甲醇比可有效提升对二甲苯产率和选择性,但产物中对二甲苯和烯烃摩尔比值较低;提高反应压力可显著提升甲醇和甲苯转化率,但会降低对二甲苯选择性;在低苯醇比基础上采用甲醇分段进料方式不仅可有效提高甲苯利用率,还可灵活调节产物中对二甲苯和烯烃比率;流化床反应器气体返混不利于获得高对二甲苯选择性,且操作条件变化会造成流化床反应器内气固流动改变,导致气固接触效率或反应物局部分压发生改变,这亦将对反应转化特性造成显著影响。这些结果对于流化床反应器优化和放大具有一定的指导意义。     

Fe/ZSM-5的制备及其催化甲苯/甲醇烷基化反应行为

采用水热晶化的方法,通过改变凝胶Si/Fe比例合成了一系列不同铁含量的Fe/ZSM-5分子筛（凝胶投料硅铝比为100）。在常压连续流动固定床反应器上,考察了Fe/ZSM-5分子筛用于催化甲苯甲醇烷基化的反应行为。采用X射线衍射、电子顺磁共振、N2物理吸附、氨程序升温脱附及吡啶吸附红外光谱等方法研究了Fe/ZSM-5分子筛的结构及孔结构性质和酸性。实验结果表明,在合成过程中引入铁原子,使部分铁原子进入分子筛骨架,并没有破坏ZSM-5分子筛的骨架结构,但降低了分子筛结晶度,改变了分子筛酸性质,降低了分子筛酸强度;Fe/ZSM-5抑制了积炭的形成,分子筛稳定性以及甲醇烷基化利用率得到明显提高。     

MgO改性HMCM-22分子筛催化苯与甲醇烷基化制甲苯

采用机械湿混法制备了一系列MgO改性的HMCM-22分子筛催化剂,通过XRD、SEM、N₂物理吸/脱附、Py-IR等手段对改性催化剂的晶体结构、表面形貌、孔道变化和酸性酸量等性质进行了表征,发现负载MgO能够有效地调变HMCM-22分子筛的酸性,但对其孔道的调节效果较弱。采用微反装置评价催化剂性能,在进料比为1∶1、常压、温度为400℃、反应时间4h、质量空速WHSV=10h^-1的条件下,考察了不同MgO负载量下的MgO/HMCM-22催化性能,研究发现MgO负载量介于3%~6%的MgO/HMCM-22催化剂具有优越的催化性能,苯转化率＞50%,甲苯选择性＞60%。同时在该反应条件下,对3%MgO/HMCM-22催化剂的稳定性进行了考察,结果表明,反应40h内,苯的转化率始终保持在50%以上;反应至第80h时,苯的转化率仍然可达23%,且甲苯选择性始终保持在65%左右。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

经过多步改性制备了负载二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P₂O₅）、贵金属铂（Pt）的纳米ZSM-5分子筛催化剂,并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720 g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明,通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%~30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上,二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1 300 h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。