相对分子质量对聚丙烯等规指数的影响

在中试装置上制备了6种熔体流动速率不同但相对分子质量分布接近的聚丙烯(PP),利用~(13)C NMR、CRYSTAF、TREF、正庚烷萃取和二甲苯不溶物含量测试等方法测试了PP的等规指数,分析了不同方法所得PP等规指数有所差异的原因。表征结果显示,通过~(13)C NMR三单元组和五单元组测试的6种PP的等规指数基本相同。受分子链立构规整度的影响,正庚烷萃取方法和TREF方法测得的PP等规指数具有显著的相对分子质量依赖性。二甲苯不溶物方法和CRYSTAF方法得到的等规指数差别较小,与~(13)C NMR测试的三单元组结果较接近。传统Ziegler-Natta催化体系聚合的PP具有的低相对分子质量部分立构规整度低、高相对分子质量部分立构规整度高的特点以及PP的宽相对分子质量分布,是造成不同测试方法得到的等规指数差异较大的主要原因。     

聚丙烯球形HA催化剂的性能研究

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法研究了HA催化剂的立构定向性及氢调敏感性,考察了聚合条件对聚丙烯的等规指数及熔体流动指数的影响,并用13C NMR技术对聚丙烯的立构规整性进行了表征。实验结果表明,HA催化剂具有较高的立构定向性,可在不加外给电子体的情况下,得到等规指数高于96.5%的聚丙烯;加入外给电子体和适当提高聚合温度均有利于提高聚合物的等规指数;在聚合加氢量较高时,采用HA催化剂所得聚丙烯的等规指数和熔体流动指数均明显高于DQ催化剂。     

青岛科技大学研究PBt—TPE、EPDM、POE改性PP的性能

传统的聚1-丁烯是一种线型结构的等规聚合物，立构规整度高于97％，结晶度50％-55％，是一种结晶性塑料。     

预接触时间对聚丙烯DQC球形催化剂聚合性能的影响

以甲基环己基二甲氧基硅烷(C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)和二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)4种外给电子体,对聚丙烯DQC球形催化剂进行了预接触时间液相本体聚合研究。采用GPC,DSC,13C NMR等方法对聚合物的热性能、相对分子质量分布及分子序列结构进行表征。实验结果表明,聚合时延长DQC催化剂与助催化剂三乙基铝和外给电子体的预接触时间,催化剂的聚合活性降低;得到聚合物的等规指数升高,熔体流动指数下降,细粉含量增加。表征结果显示,聚合时延长DQC催化剂的预接触时间,得到的聚合物的Mn和Mw均下降,相对分子质量分布变窄;聚合物的熔融温度、熔融焓,结晶温度、结晶焓等热性能数值均有不同程度的提高;聚合物的全同立构三单元组mm和五单元组mmmm均增加,说明预接触时间延长可提高聚合物的立构规整度。     

采用金属茂催化剂聚丙烯的高性能化

1 采用金属茂催化剂聚丙烯的聚合 Kaminsky最初的金属茂催化剂,是以环戊二烯基作为配位粒子的金属茂催化剂和铝氧烷使丙烯聚合,虽然聚合活性比较高,但只能获得低分子量的无规立构聚丙烯(PP)。可是,若将2个环戊二烯基环结合,采用具有C_2对称的手性金属茂化合物(图1)时,发生立规性聚合,得到高收率的等规立构PP如表1所示。该技术不但对催化剂的研究人员,而且对     

Ziegler-Natta催化剂的变迁及新进展

使用三氯化钛(TiCl3)与烷基铝作为催化剂的组分，进行丙烯的有规立构聚合生成高结晶性的等规聚丙烯(PP)，这是早在50年前由Natta发明的。在这50年期间，聚丙烯(PP)与聚乙烯(PE)作为五大通用树脂一起成长，2003年度日本PP的年产量在合成树脂中最大，约2750kt(如图1所示)。     

HR催化剂制备高性能聚丙烯

考察了HR催化剂的性能并与市售催化剂进行了对比，在中国石化洛阳分公司140 kt/a双环管聚丙烯（PP）工业装置上利用HR催化剂制备了均聚PP树脂MN15。利用GPC,DSC等方法对PP树脂的结构及性能进行了表征，测试了树脂的力学性能、雾度、气味等级和总挥发性有机物（TVOC）含量，并与市场上同类进口树脂产品进行了对比。实验结果表明，HR催化剂的立构定向性高，制备的聚合物小分子含量低、模量高、TVOC含量低且不含塑化剂，适宜制备绿色高结晶PP；与进口同类树脂相比，MN15的结晶度高、半结晶时间短、分子量分布窄且小分子含量少，力学性能、光学性能及尺寸稳定性更好，气味等级和TVOC含量更低，且不含塑化剂邻苯二甲酸酯，环保性更好。     

聚丙烯发展及日本专利申请情况

聚丙烯(PP)是一种物性平衡良好的材料，它具有优良的成型性及再生利用性。通过对其有规立构性的控制及对相对分子质量、相对分子质量分布和共聚组分的选择，可以使其物性发生很大的变化，从而可以针对材料用途对其进行设计。     

聚烯烃催化剂的开发研究

尽管聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)市场成熟，但其催化剂的开发工作仍然活跃。用来生产PE和PP的工艺技术和催化剂都在控制所生产材料的性能方面起着关键作用。催化剂对于聚合物微观和宏观结构有重要的影响，这些结构又决定了在其目标应用中的产品性能。     

外给电子体的研究

在丙烯聚合过程中加入外给电子体,对于提高Ziegler—Natta催化剂活性及控制聚合物立构规整性发挥着极为重要的作用。详细介绍了外给电子体品种,包括苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯的芳香族羧酸酯类化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶有机胺类、二环戊基二甲氧基硅烷和1,3-二乙基-2,2-二甲氧基甲基环己烷等有机硅氧烷类,杯芳烃及其衍生物。重点介绍了有机硅氧烷类和杯芳烃及其衍生物的结构式、将其作为外给电子体制备的催化剂催化性能,表明采用此类催化剂体系所得聚合物产品等规度大大提高。     

催化剂PC-1催化丙烯聚合研究

考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝(TEA)加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响,并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明,反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高,为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比,催化剂PC-1的各项物性和其相近,且在相同的聚合条件下,PC-1具有更高的活性和立构规整能力,所得聚合物颗粒细粉(大于80目)质量分数仅为0.62%。     

有机钛化合物催化氯乙烯聚合

采用XTiCl3-MAO(X=CpMe5,LOEt)催化氯乙烯聚合,并分别采用NMR、GPC和TGA方法对所制备的聚合物结构进行表征。研究表明,采用有机钛化合物制备的聚合物的立构规整性与采用自由基方法制备的聚合物没有明显差别,但是采用有机钛化合物可以获得规整的"头-尾"链接的聚合物,其热稳定性也有显著改进。     

青岛科技大学高等规聚丁烯合成技术获侨界贡献奖北大核心CSCD

青岛科技大学高等规聚丁烯-1（iPB）合成关键技术及产业化获得中国侨界贡献（创新成果）奖。该研究在丁烯聚合工艺、聚合物颗粒形态控制、高等规、高效催化剂的研发方面取得进展,开发了具有自主知识产权的丁烯聚合技术。利用该技术已建成了国内第1套万吨级iPB示范生产线,形成了涵盖催化剂、聚合工艺、加工配方与应用等完整的iPB合成与应用技术,产品综合性能达到国外同类先进产品水平。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

用于乙烯聚合的高活性铬催化剂

聚烯烃占世界上生产的全部聚合物材料的三分之二。控制相对分子质量和微结构方面的改进已经在许多情况下使它们由普通的通用聚合物转变成新型高性能材料。目前倾向由过去独占使用的非均相Ziegler催化剂转向开发均相催化剂体系，最有前途的例子是高活性茂金属择形催化剂。[第一段]     

丙烯系聚合物的制造方法

本发明提供一种丙烯系聚合物的制造方法，在包括下述（A）和（B）的烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯与选自α-烯烃和多烯的至少一种单体进行聚合，能够高效制造表现出高立规性（等规性）、高位置选择性的高分子量丙烯系聚合物。其中，（A）用权利要求所述的通式（略）表示的交联茂金属化合物（二苯基亚甲基（3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆）；和（B）选自（b-1）有机铝氧化合物、（b-2）与上述交联茂金属化合物（A）反应形成离子对的化合物、[第一段]     

聚丙烯市场分析及预测

1 国外PP发展概况 PP是塑料工业发展历史较短,产量增长较快的热塑性树脂。1954年意大利Montedison公司用齐格勒—纳塔催化剂生产出等规PP,1975年意大利海蒙特和日本三井油化用HY—HS(高活性—高立构性)型催化剂生产工艺生产第二代PP,1984年海蒙特三井油化,壳牌化学公司超高能催化剂开发成功,使PP生产工艺进入第三代。     

低温辐射聚合的甲基丙烯酸三丁基锡酯链结构的研究

测定了－45．6－60℃范围内由^60Co γ射线引发聚合的甲基丙烯酸三丁基锡酯的等规度。与引发剂引发聚合相比,低温辐射聚合更有利于间规立构聚合物的生成。随着聚合温度的降低,聚合物分子链结构间规成分增多。 通过计算控制等规度的活化能参数,认为单体的锡氧配位是 影响聚合物等规定的主要因素。     

HR催化剂的丙烯聚合行为

采用HR催化剂对丙烯进行淤浆聚合,利用等规指数、DSC测试等考察了聚合条件对催化剂聚合时丙烯单体吸收速率、聚合活性、聚合速率衰减以及所制备聚丙烯（PP）性能的影响,并与DQC催化剂进行了对比。实验结果表明,随聚合温度的升高,聚合反应速率衰减逐渐加快,聚合活性、PP的等规指数和熔点均先增大后下降。随HR催化剂用量的增加,丙烯单体吸收速率、聚合活性和PP的熔点先上升后下降,聚合反应速率衰减变化不大。随活化剂用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性先上升后下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数下降。随外给电子体用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数和熔点上升。与DQC催化剂相比,HR催化剂催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合速率衰减更缓慢、PP的等规指数更高。