钛硅分子筛催化环己酮氨肟化本征动力学

对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应进行了研究。根据该反应体系中环己酮可能部分吸附在TS-1分子筛活性中心上与氨发生亚胺机理,未被吸附的环己酮和羟胺中间体发生羟胺机理(双机理),建立了氨肟化反应以及该反应体系中过氧化氢分解的动力学方程,结合实验数据,对参数进行了估算及统计检验,对氨肟化反应和过氧化氢分解的动力学模型的计算值与实验值进行了比较,结果表明该模型能真实反映TS-1分子筛催化环己酮氨肟化的反应规律。同时,对双机理模型中各机理也进行了模拟计算,结果表明,双机理模型中的亚胺和羟胺机理在反应体系中发生的几率跟反应温度有很大关系。另外,过氧化氢分解动力学模型只适用于该反应体系。     

钛硅分子筛合成及其催化环己酮氨肟化反应研究进展

综述了基于钛硅分子筛/过氧化氢体系的环己酮液相氨肟化绿色工艺中钛硅分子筛TS–1的研究进展,包括传统水热合成工艺的优化、新合成方法的开发和增强TS–1传质的新策略。总结了钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的反应机理、反应路径和催化剂再生方法。并对今后钛硅分子筛催化材料的开发和研究做出展望。     

环己酮氨肟化工艺中钛硅分子筛流失问题的研究

在TS-1分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺试验中研究了催化剂流失的原因和抑制催化剂流失的方法。结果表明，催化剂流失是由催化剂的骨架硅溶解引起的，硅的流失量为50～60μg／g；通过向反应体系中连续添加助剂能有效抑制骨架硅的溶解流失，提高催化剂寿命，且不会对新工艺产生不良影响。     

HTS-1钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业试验

通过工业试验,考察了钛硅分子筛HTS-1新剂和再生剂在环己酮氨肟化制备环己酮肟工艺中的工业试验性能,工业运行结果显示:环己酮转化率99.6%,环己酮肟选择性99.5%,催化剂单程寿命大于600h。同时介绍了亚微米级HTS-1催化过程中的分离和粘壁问题及其工程解决措施,应用陶瓷膜微滤技术解决了催化剂和反应液的分离和循环使用问题,应用波纹管技术克服了催化剂粘壁现象,达到正常换热的效果,并通过优化使系统满足生产要求。     

钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应动力学

研究了以甲醇为溶剂,钛硅分子筛(TS-1)催化丙烯/H2O2环氧化反应.考察了不同反应温度以及催化剂含量对环氧化反应的影响.通过对比实验发现,钛硅分子筛不仅对丙烯环氧化有催化作用,而且对环氧丙烷的醚化反应催化效果明显.还考察了钛硅分子筛质量浓度为0.73%,温度30～65℃条件下双氧水的分解情况,结果表明温度小于60℃时,可忽略双氧水自身分解.根据已得到实验数据,确定了丙烯环氧化反应生成环氧丙烷,环氧丙烷又与甲醇环醚化生成丙二醇甲醚这一串联反应在丙烯压力为0.30 MPa条件下的动力学方程.     

磁性钛硅催化剂催化环己酮氨肟化传递-反应研究

磁性钛硅分子筛是具有原子经济特征和磁回收功能新型绿色催化剂。通过研究磁性钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟过程,考察了环己酮、H2O2和NH3·H2O的初始浓度和搅拌雷诺数对氨肟化过程的影响。在消除内扩散和外扩散的条件下,确定了环己酮氨肟化的动力学方程,反应指前因子为5.89×1012(mol-0.87·L0.87)·min-1,反应活化能为101.3kJ·mol-1,环己酮、H2O2和NH3·H2O的反应级数分别为0.65、0.16和1.06,对反应速率计算值和实验值进行了比较,平均相对误差为6.86%。     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用

叙述了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展．阐述了国内外对环己酮氨肟化催化剂的研究概况及在工业化应用中所存在的问题,指出了TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中的应用研究主要集中在催化剂合成技术、分离和回收以及降低生产成本等方面。     

不同钛含量TAPO-5分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以氢氧化铝、正磷酸和钛酸四异丙酯为原料,N-甲基二环己基胺为模板剂,采用水热晶化法合成一系列具有不同Ti含量的TAPO-5分子筛,通过XRD、N_2物理吸附-脱附、DR UV-Vis和XRF分别对分子筛结构、织构性质、Ti的存在状态以及Ti含量等进行表征。结果表明,TAPO-5分子筛为微孔-介孔材料,其中,Ti以骨架、非骨架和锐钛矿相3种形式存在;随着Ti含量增加,3种形式的Ti含量均增加,伴随着TAPO-5分子筛的结晶度、比表面积和孔容降低。环己酮氨肟化结果表明,随着Ti含量增加,环己酮转化率和环己酮肟选择性逐渐提高,当Ti质量分数为14.8%时,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别为92.5%和95.4%,优于目前过渡金属掺杂磷酸铝分子筛催化环己酮氨肟化的最佳结果。     

钛硅分子筛TS-1合成及催化环己酮氨氧化的研究进展

钛硅分子筛TS- 1催化的环己酮氨氧化反应是一个绿色过程。介绍了TS- 1分子筛的合成、TS- 1分子筛催化的环己酮氨氧化及环己酮氨氧化与过氧化氢生产的集成。指出提高催化剂的性能、降低其生产成本是今后研究的重点 ,绿色氧化剂过氧化氢的生产与氨氧化过程的集成是今后环己酮肟生产的发展方向     

无机钛硅原料体系TS-1催化环己酮氨氧化反应的研究

研究了自制的无机钛硅原料体系TS - 1催化环己酮氨氧化反应 ,结果表明 :钛进入了分子筛的骨架中 ,构成了TS - 1催化活性中心。考察了以水为溶剂时 ,催化剂用量、氧酮比、氨氧比对氨氧化反应的影响 ,得出了无机钛硅原料体系TS - 1催化环己酮氨氧化反应的最优反应条件。在此条件下 ,环己酮的转化率可达 97%以上 ,环已酮肟的收率可达 96 %     

新型催化剂在氨肟化装置的应用

从催化剂的定向氧化性、可再生性、可分离性、催化作用的连续性等几个方面,对石家庄炼化16万t扩容改造核心装置——环己酮氨肟化装置所采用的新型催化剂进行了较为详细的论述,并从不同角度说明催化剂性能对环己酮氨肟化装置的稳定运行起着重要作用。     

Ammoximation of Cyclohexanone over Al2O3 Supported Titanium Silicates

The ammoximation of cyclohexanone to cyclohexanone oxime with H₂O₂ and NH₃, in liquid phase, over γ-Al₂O₃ supported titanium silicates, is reported. The effects of temperature, reactant concentrations and support to catalyst ratio on the efficiency of the process are examined. A maximum yield of 94·48% with selectivity 98·49% for oxime could be achieved over 50 wt% γ-Al₂O₃ supported titanium silicates, at a cyclohexanone: NH₃: H₂O₂ molar ratio of 1:1·5:1, and at a temperature of 313 K. Studies suggest that in the case of a supported catalyst, the catalyst: ketone ratio is about eight times less than that needed for an unsupported catalyst. A batchwise addition of cyclohexanone and ammonia and a dropwise addition of H₂O₂ produced the best results. A tentative mechanism for the production of oxime and by-products is suggested. © 1997 SCI.     

聚醚与含氢硅油的硅氢加成反应的动力学研究

The hydrosilylation of polyhydrosiloxane and unsaturated allylic polyether terminated with ester group is processed with chloroplatinic acid as catalyst and ethyl acetate as solvent to exclude the mass transfer resistance in the system. The kinetic study is performed by means of Gel Permeation Chromatography. Within the experimental range （mass ratio of the whole reactants to solvent is 1：4, the tool ratio of Si-H bond to carbon-carbon double bond is 1： 1.3, the catalyst concentration from 1.0×10^-4mol·L^-1 （Pt） to 3.1×10^-4mol·L^-1 （Pt）, temperature between 338.15K and 350.35K）, a kinetic model of zero-th order reaction is built up and the evaluated model parameters are found to change linearly with the catalyst concentration.     

Ammoximation reaction with titanium doped amorphous silica

The catalytic behavior and the role of the acidic sites and of the activated forms of molecular oxygen in the ammoximation reaction of cyclohexanone to cyclohexanone oxime were investigated on pure and titanium doped amorphous silicas. The samples were prepared by the sol-gel method under acidic and basic conditions. The introduction of low amounts of titanium on silicas, prepared under basic conditions, strongly increased the oxime yield and conversion. The sample containing 0.25% titanium resulted in a very active and selective catalyst. A further increase of the titanium content decreased the catalytic activity and also the catalyst deactivation, because of a decrease of the tars formation rate. The comparison of the catalytic data and the results of FT-IR and EPR analysis confirmed the bifunctional nature of the amorphous silica catalyst. On the first step of the reaction pathway, the imine formation, the paramount parameter is an intrinsic property of pure silica, related to its textural and structural features. The adsorption experiments showed that the silica prepared under basic conditions, the only active in ammoximation, was able to form surface imine on acidic sites. The nature and the role of the oxidizing sites seem more complex. EPR results showed the presence of radical species on titanium modified silica and also, in small amount, on silica itself; however, the oxime formation did not seem to be a property related only to the presence of activated oxygen species anchored to titanium sites. It has been proposed that the formation of oxime is due to a combined effect of the presence of tars and of the activated oxygen species due to the titanium, which are able to oxidize the imine to oxime.     

微乳条件下环己酮的氨肟化反应

针对钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应在浆态条件下进行时存在的固液分离和溶剂回收等问题,尝试采用微乳化的方法加以解决。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/水/氨水/环己酮的水包油(O/W)型微乳液作为反应介质,实现了TS-1催化环己酮的氨肟化反应。通过实验考察了反应温度及助表面活性剂(叔丁醇)的用量对反应选择性及转化率的影响。结果表明,升高反应温度,在环己酮转化率随之提高的同时,环己酮肟的选择性先升高后降低,且在65℃时达到最高;而助表面活性剂(叔丁醇)的用量对环己酮的转化率没有明显影响,却显著影响了反应的选择性。X射线衍射图和傅立叶变换红外谱图显示,所得的环己酮肟结晶度好、纯度高。     

环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析

Enichem公司开发的环己酮氨肟化新工艺采用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺,得到的环己酮肟质量好,环己酮转化率及环己酮肟选择性均达99.5％以上。新工艺与磷酸羟胺(HPO)工艺比较,具有工艺流程短,反应条件温和、能耗低、技术经济性好等优点。可变成本比HPO工艺降低460元／t,生产成本降低902元／t,投资费用为HPO工艺的18％。     

氨肟化装置膜分离系统的应用和优化

分析了环己酮肟生产中氨肟化装置膜分离系统运行不稳定的原因;提出了技术改造和工艺优化措施。结果表明:膜分离系统膜管表面污染导致其运行不稳定,原因是生产中弱碱性条件下破碎的催化剂颗粒附着在膜表面形成沉积层。通过提高错流速率,稳定反冲压力,改变反冲方式和反冲介质等优化措施,可实现膜分离系统的稳定运行。