有机氧化合成反应中的绿色催化化学

近年来 ,有机氧化合成领域出现了一些新的氧化方法 :在分子筛催化剂作用下 ,以N2 O作羟基化剂 ,直接将苯气相氧化为苯酚 ;钛硅分子筛催化剂一步催化丙烯与H2 O2 反应生成环氧丙烷 ;以分子氧为氧源 ,在水 /有机两相体系 ,催化四氢萘的自动氧化 ,α -四氢萘酮的选择性为 6 8% ;利用水在阳极产生的活性氧直接使丙烯环氧化生成环氧丙烷 ,实现了以电子代替H2 O2 催化丙烯环氧化。新方法与使用有毒或腐蚀性的反应物和产生大量废弃物的传统工艺相比较 ,更加接近绿色化学所提出的目标。对催化体系和过程的深入研究 ,新的高效催化剂的开发 ,将推动绿色化学进一步发展     

对甲基苯甲醛的合成研究

以对二甲苯为原料,经光溴化,水解,氧化得到对甲基苯甲醛。对三个步骤作了详细研究,得到合成对甲基苯甲醛的最佳反应条件,对二甲苯在光照回流下用液溴直接溴化,溴化产品用Ｎａ２ＣＯ３ 溶液在ｐＨ＝ ９ 时水解,然后用Ｈ２Ｏ２ ＋ ＨＢｒ 氧化得到目的产品。本方法原料易得,操作简单,收率较高。     

丙烯在甲醇-双氧水中的溶解度

钛硅分子筛催化丙烯环氧化是一条生产环氧丙烷的清洁工艺,其多相反应体系的相态研究是优化该反应体系的基础.利用可视相平衡仪在不同条件下测量了丙烯在甲醇-双氧水中的溶解度.结果表明,体系温度、双氧水有效质量浓度和甲醇含量是影响丙烯溶解度的关键因素.在双氧水∶丙烯∶甲醇摩尔比一定、温度相同且体系均为气-液-液三相平衡的条件下,30％（质量分数）双氧水氧化体系甲醇相中丙烯的溶解度低于50％（质量分数）双氧水氧化体系.在双氧水有效含量不同的两种氧化体系中,当甲醇含量较低时,体系呈现为气-液-液三相平衡,在30～60℃范围内可通过升温提高丙烯的溶解度;提高甲醇含量到一定程度时,体系液相在较低的温度下即可呈均相,为丙烯环氧化提供良好的反应环境.     

HUSY/ZSM⁃5复合分子筛催化制备环氧大豆油

采用水热晶化法合成了HUSY/ZSM⁃5复合分子筛,通过X⁃射线衍射（XRD）、N2吸附⁃脱附、NH3⁃TPD及扫描电子显微镜（SEM）及吡啶红外（Py⁃FTIR）对其结构、酸性和形貌进行了表征。采用无溶剂法催化合成环氧大豆油,对比了HUSY、HUSY+ZSM⁃5机械混合物及HUSY/ZSM⁃5对大豆油环氧化反应的催化效果,确定复合分子筛HUSY/ZSM⁃5是催化效果最好的催化剂,得到环氧大豆油合成最佳工艺条件为:大豆油20 mL,质量分数30%过氧化氢16 mL,乙酸4.0 mL,催化剂质量3 g,在70 ℃条件下反应4 h,获得酸值为0.46 mg/g,环氧值为5.60%的环氧大豆油产品。利用傅立叶红外光谱（FT⁃IR）、核磁共振氢谱（1H⁃NMR）、碳谱（13C⁃NMR）等手段对产品进行表征。     

铜催化苄醇类化合物的氨氧化反应

研究了一种直接以醇类和氨水为起始原料,无有机配体参与的铜催化氨氧化法合成芳香氰基 化合物的方法,反应条件温和．反应以Ｃｕ（ＯＨ）２／ＴＥＭＰＯ／Ｏ２ 为催化体系模型,在室温下通过对苄 醇类化合物在一个大气压的氧气氛围中催化合成芳香腈．反应的催化体系得到了改进,综合考察了 反应进行的最佳温度、时间、催化剂用量及溶剂的选择．在优化的条件下,反应的转化率和选择性结 果良好,可达到９０％以上,收率可观,对苄醇类底物的适用性广泛．     

温和条件下PdCl2催化苯乙烯液相氧化反应机理

考察了ＰｄＣｌ２／Ｈ２Ｏ２催化体系催化乙苯乙烯液相氧化的动力学行为，向反应体系中加入一些配位能力较强的螯合配体如ＥＤＴＡ联砒啶，邻苯二胺和邻氨基苯酚，苯乙酮的选择性显著下降，一些酚类自由基抑制剂如２，６－二叔丁基对甲酚和对苯二酚可使苯二甲选择的显著下降，表明该反应中主产物苯乙酮的生成可能遵循络合催化氧化机理，副产物甲醛的生成可能遵循自由基自动氧化机理。     

硫酸对氨基二乙基苯胺－H_2O_2－HRP分光光度法测定HRP的研究

提出了硫酸对氨基二乙基苯胺－Ｈ２Ｏ２－ＨＲＰ催化动力学光度法测定ＨＲＰ的新方法。ＨＲＰ催化Ｈ２Ｏ２氧化硫酸对氨基二乙基苯胺生成有色化合物，通过测定此有色化合物在λｍａｘ＝５５２．８ｎｍ处的吸光度值间接测定催化剂ＨＲＰ的含量。在所选定的实验条件下，对ＨＲＰ测定的线性范围为１．０×１０－１０～４．０×１０－９ｇ／ｍＬ，检测限为５．７×１０－１１ｇ／ｍＬ。     

在Cr／ZrO2复合氧化物催化剂上丙烷脱氢反应性能的研究

研究了在氧化条件下，以Ｃｒ／ＺｒＯ２为催化剂，丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，主要讨论了Ｃｒ含量，不同载体及活性金属离子Ｋ＾＋对催化性能的影响，诸如对催化剂活性，催化剂寿命，丙烷转化率及丙烯选择性等方面的影响。     

温和条件下PdCl_2催化苯乙烯液相氧化反应机理

考察了ＰｄＣｌ２／Ｈ２Ｏ２催化体系催化苯乙烯液相氧化的动力学行为。向反应体系中加入一些配位能力较强的螯合配体如ＥＤＴＡ、联砒啶、邻苯二胺和邻氨基苯酚，苯乙酮的选择性显著下降，一些酚类自由基抑制剂如２，６－二叔丁基对甲酚和对苯二酚可使苯甲醛的选择性显著下降，表明该反应中主产物苯乙酮的生成可能遵循络合催化氧化机理，副产物苯甲醛的生成可能遵循自由基自动氧化机理。     

Fe（Ⅲ）／732树脂催化过氧化氢氧化苯及苯酚

研究了在Ｆｅ（Ⅲ）／７３２阳离子交换树脂催化下，Ｈ２Ｏ２将苯直接氧化成苯酚的反应情况。并讨论了反应温度，反应物料比及反应时间对苯酚收率和选择性的影响。     

甲酸自催化制备环氧脂肪酸甲酯的研究

以大豆油脂肪酸甲酯为原料,在有机酸自催化体系中进行环氧化反应制备环氧脂肪酸甲酯。研究了有机酸种类及用量、H2O2用量、反应温度、反应时间和助剂(表面活性剂和相转移催化剂)等因素对环氧化反应的影响。有机酸的环氧化活性依次为:甲酸乙酸乙二酸=柠檬酸。反应中加入表面活性剂(吐温40、聚氧乙烯月桂醚、十六烷基三甲基溴化铵)和相转移催化剂(四丁基溴化铵、聚乙二醇400)会不同程度地降低环氧化产品的环氧值。通过单因素优化试验,得到脂肪酸甲酯环氧化的最佳反应条件为:脂肪酸甲酯10 g,甲酸∶H2O2∶碳-碳双键=0.6∶2∶1(mol/mol/mol),反应温度50℃,反应时间6 h,不添加任何助剂。在此条件下所制备的环氧脂肪酸甲酯的环氧值为5.91%。产品经1H-NMR分析表明,在化学位移5.4 ppm处的原料碳-碳双键的氢吸收峰消失,而在化学位移3.0 ppm处呈现出环氧键的氢特征吸收峰。     

Fe^3＋／D72阳离子交换树脂催化过氧化氢氧化苯成苯酚

研究了在Ｆｅ＾３＋／Ｄ７２阳离子交换树脂催化下,Ｈ２Ｏ２将苯氧化成苯酚的情况,并讨论了反应温度,Ｈ２Ｏ２浓度和反应物料比对苯酚产率的影响。同时对反应机理进行了初步探讨。     

CO催化氧化的Monte Carlo模拟

本文采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｌｅｗｏｏｄ单晶表面催化机理,建立了一个ＣＯ在Ｐｔ（１１０）单晶表面催化氧化生成ＣＯ２的反应模型,并采用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法对ＣＯ的催化氧化反动力学的基元过程进行模拟。根据模拟结果,讨论了气相混合物中各反应物种分压随时间变化规律和单晶表面各吸附物种覆盖度随时间变化规律。此外给出了不同初始反应物配比在达到反应平衡时,催化剂表面上吸附物种的平衡分布。     

物理法制备的纳米过渡金属催化剂上CO的氧化(Ⅰ)——催化剂筛选的热力学基础

研究了物理法制备的纳米过渡金属催化剂上ＣＯ的氧化反应及催化剂活性组分与其催化活性的关系。试验结果表明,纳米铜催化剂对ＣＯ氧化反应有较好的催化活性, 催化剂活性组分金属氧化物生成热与其催化ＣＯ氧化反应催化活性之间存在关联     

应用分子氧／正戊醛／三氧化二钴体系氧化环己烯的研究

采用分子氧／ 正戊醛／ 三氧化二钴的新型氧化体系氧化环己烯生成１ , ２ － 环氧环己烷, 与使用过氧化物直接氧化的传统工艺相比, 此方法反应条件温和, 操作简便、安全、高效。并且通过对影响此反应的催化剂种类、醛的种类以及反应物配比等主要因素的考察, 可使环氧化反应产物１ , ２ － 环氧环己烷的收率最高可达９４ ％ 。     

MCM-48介孔分子筛膜的制备

介孔分子筛膜的制备在理论上有着极其重要的意义,尤其ＭＣＭ－４８分子筛膜可望在混合液的分离精制中发挥巨大作用。利用水热晶化法以十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）、ＮａＯＨ、水、正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为原料在二氧化硅玻璃片上合成出ＭＣＭ－４８分子筛膜。系统考察了溶胶浓度、晶化时间、晶化温度等因素对成膜的影响。结果表明,在一定的凝胶组成范围内,欲合成出理想的ＭＣＭ－４８分子筛膜,基片表面必须处理得当,晶化时间、晶化温度无法不宜作太大变动。结合样品的ＩＲ、ＸＲＤ谱图,确定了ＭＣＭ－４８膜的最佳制备条件：时间为２ｄ,温度为３７３Ｋ,配比为ｎ（Ｈ２Ｏ）：ｎ（ＣＴＡＢ）：ｎ（Ｎａ２Ｏ）：ｎ（ＳｉＯ２）＝１７８０：１６．９：７．１：３０．１。     

催化裂解增产丙烯磷改性催化剂的研究

以催化重整石脑油为原料,水热处理磷改性HZSM-5为催化剂,考察改性方法制备的催化剂的催化裂解性能.通过对ZSM-5分子筛催化剂水热处理调变其酸性可达到增产丙烯目的.催化剂改性最佳的条件为：水热处理温度700℃,处理时间2 h,处理空速1 h-1.结果表明：对PZSM-5水热处理后,明显改善了催化剂的水热稳定性和活性,提高了丙烯选择性.     

纳米Cu/γ-Al_2O_3催化剂预处理对CO氧化活性的影响

以电弧等离子体法制备纳米铜活性组分,物理法制备出负载型纳米Ｃｕ／γ Ａｌ２Ｏ３催化剂,用于催化ＣＯ氧化反应,发现催化活性在催化过程中呈规律性变化,即初始活性较低,空气中焙烧预处理易使纳米粒子长大,催化剂的氧化与ＣＯ还原实验表明铜氧化物活性高于Ｃｕ０。     

ZnOOH/浮石催化臭氧氧化对氯硝基苯的研究

为提高浮石催化臭氧氧化活性,以浮石为催化剂载体,硝酸锌为金属活性组分前驱物,采用等体积浸渍法制备了Zn OOH/浮石催化剂.以对氯硝基苯(p-CNB)为目标反应物,对Zn OOH/浮石、浮石催化臭氧化和单独臭氧氧化去除水中微量p-CNB的效果进行了比较.结果表明,与单独臭氧氧化相比,Zn OOH/浮石和浮石催化臭氧化工艺可以明显提高水中p-CNB的去除率,分别为93.4%和72.1%.反应体系添加叔丁醇对p-CNB催化降解效率产生明显抑制作用,说明催化臭氧化过程中羟基自由基(·OH)是主导氧化物种.催化臭氧分解和·OH捕捉实验表明,利用Zn OOH改性浮石,提高了浮石催化分解水中臭氧能力,增加了·OH生成量,从而提高水中p-CNB的降解效率.水质背景对催化臭氧化p-CNB的去除率影响较明显.Zn OOH/浮石催化剂重复使用10次,催化活性稳定.催化臭氧化过程中Zn OOH/浮石离子溶出量低.     

抗坏血酸—过氧化氢新型氧化还原引发体系

提出了一种新型无金属离子的氧化还原聚合引发体系－抗坏血酸－过氧化氢体系，通过对丙烯腈水相沉淀聚合中体系酸度，氧化还原剂配比及氧含量等影响因素的实验与分析，研究了作为还原剂的ＡＳＡ存在的分子状态对聚合的影响及Ｈ＾＋在ＡＳＡ－Ｈ２Ｏ２反应过程的催化作用。由此推导了该氧化还原反应的机理，并通过实验和分析证明了该反应机理的合理性。