40%正辛醇/煤油中DMDODGA对硝酸环境中铈(Ⅲ)的萃取机理研究

为进一步研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基双酰胺（DMDODGA）对镧系和锕系元素的萃取过程,以40%正辛醇/煤油作为稀释剂,研究了DMDODGA对硝酸环境中Ce(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,DMDODGA在40%正辛醇/煤油中表现出对Ce(Ⅲ)很好的萃取能力,但Ce(Ⅲ)的萃取趋势随硝酸浓度而变化,且分配比随硝酸浓度变化的峰值随萃取剂浓度的上升而向低酸度方向移动。使用斜率法,在0.1 mol/L和0.5 mol/L酸度下,均得到配合物中Ce(Ⅲ)与DMDODGA的化学计量数之比为1∶3。Ce(Ⅲ)和DMDODGA形成带正电的1∶3的络合物,该络合物再与NO^-₃相结合形成电中性的分子团。另外,红外光谱分析结果证实,Ce(Ⅲ)和DMDODGA中的C[CDS1]O基团存在强相互作用。反萃实验结果表明,由于DMDODGA与Ce(Ⅲ)结合得非常紧密,3种常用反萃剂并不能很好地从有机相中将Ce(Ⅲ)反萃入水相。     

NpO2+与UO22+阳阳离子络合对30%TBP-煤油萃取Np(Ⅴ)性能的影响

通过分光光度法和液闪计数法研究了Np(Ⅴ)与U(Ⅵ)间的阳阳离子络合作用对Np(Ⅴ)在30%TBP-煤油有机相中的萃取分配行为的影响。结果表明：Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物可被萃入TBP有机相中，其萃取分配系数较Np(Ⅴ)提高了数倍。随着U浓度在0.12～0.60 mol/L范围内升高，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数不断增加，当U浓度达到0.72 mol/L时，由于有机相铀饱和度原因，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数下降。在室温下，水相酸度为3 mol/L、铀浓度为0.60 mol/L、相比（o/a）为2∶1、两相接触时间为1 min时，Np(Ⅴ)的总萃取分配系数约为0.1，萃入有机相中的Np约占Np总量的9%。提高酸度有利于Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物的萃取，接触时间在1～8min范围内对萃取无影响。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯对Np(Ⅳ)的萃取行为北大核心CSCD

研究了以煤油为稀释剂、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)对硝酸介质中Np(Ⅳ)的萃取性能,考察相接触时间、萃取剂浓度、硝酸根浓度、HNO_(3)浓度和温度对Np(Ⅳ)萃取分配比的影响。萃取过程主要以中性分子形式对Np(Ⅳ)进行萃取,利用斜率分析方法对萃取机理进行了探究,表明萃合物的组成为Np(NO_(3))_(4)·2DMHMP。该反应的焓变为负值,表明萃取反应为放热反应。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

为了解镎在萃取过程中的化学行为,采用单级萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化为Np(Ⅵ)的行为和此过程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。实验结果表明,提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)的氧化,提高了萃取体系对Np(Ⅵ)的萃取;提高亚硝酸浓度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行,但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例;升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ)的速率。通过模拟1AF料液的混合澄清槽台架实验表明,自1AX中引入0.01 mol/L HNO2,同时将萃取温度升高到45℃,在1AF硝酸浓度为3.5mol/L的条件下,1A槽镎的萃取率可以达到80%。     

N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧戊二酰胺对Np(Ⅳ)的萃取性能研究

正N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)具有能彻底燃烧、耐辐射、不易水解等优点,且该萃取剂具有特殊的三齿配位结构,相对于单齿及双齿萃取剂,其对锕系元素离子有更好的亲合能力,因此备受关注。本工作以40%辛醇-60%煤油为稀释剂,研究了水相平衡硝酸浓度及萃取剂浓度对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)的影响及反应机理。在离心管中,取一定体积的水相溶液,加入示踪量的239 Np指示剂(加入过量氨基磺酸亚铁将Np还原至四价),然后加入已预平衡的萃取剂,振荡1h,离心分相后,分别取1 mL有机相和水相,用NaI(γ)谱仪测量     

基于人工神经网络的磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的模拟

近年来,核燃料后处理的计算机模拟研究成为世界各国研究核燃料后处理工艺过程的重要手段。本工作以磷酸三丁酯为萃取剂、煤油为稀释剂的混合有机萃取剂,在HNO3介质中络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的体系中,利用BP人工神经网络将萃取平衡分配比和萃取操作条件如初始硝酸浓度、初始Np(Ⅳ、Ⅵ)浓度、初始U(Ⅵ)浓度及温度进行了关联。建立了该体系下磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的人工神经网络模型,并用该模型计算且检验了不同萃取条件对平衡分配比的影响。结果表明:在25~60℃、水相c0(HNO3)为0.1~11mol/L、水相初始铀质量浓度为0~210g/L时,该人工神经网络模型可以对Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取分配比进行预测,具有较高的计算精度。经过文献Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取平衡分配比实验值检验,其检验平均相对误差在2%以内。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

N,N''''-四己基丙二酰胺-正辛烷溶液从硝酸介质中萃取铀

研究了新萃取剂N,N'-四己基丙二酰胺-正辛烷溶液从硝酸介质中萃取铀的机理.考察了水相硝酸浓度、萃取剂浓度、硝酸钠浓度以及温度对萃取分配比的影响,确定了萃合物的组成.借助红外光谱分析了萃合物的结构.求得了萃取硝酸铀酰的平衡常数及反应的热力学函数.与四丁基丙二酰胺相比减少了三相生成的倾向.同时研究了稀释剂的影响,发现该萃取剂在正辛烷中比在甲苯中萃取能力强,并对上述结果进行了解释.     

二环己基-18-冠-6对锶的萃取

为了解二环己基-18-冠-6(DCH18C6)在酸性介质中对锶的萃取行为,考察了DCH18C6的浓度、不同酸介质、不同稀释剂、硝酸浓度对锶分配比的影响.结果表明,该萃取体系在硝酸介质中能够有效的萃取锶,当DCH18C6浓度为0.1 mol/L时,萃取率高于92%,用去离子水反萃时,反萃率可达100%.采用双对数斜率法确定了DCH18C6萃取锶的萃合物组成,当c(DCH18C6)＜8 mmol/L时,DCH18C6同锶萃合物的组成为1∶2应占主要份额.当c(DCH18C6)≥8 mmol/L时,此时DCH18C6同锶萃合物的组成为1∶1应占主要份额.     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅰ.对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

次锕系核素(主要为Am、Cm和Np)是放射性废物中长期放射性毒性的最大贡献体,将这些次锕系核素从废物中去除后可以将必要的储存时间由原来的大于106年减少到不到103年。近年来,二甘醇二酰胺(两个酰胺基团之间通过醚基连接)作为三齿试剂与金属离子配位得到了广泛的研究。在这类试剂中,N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)被认为从高放废液(HLLW)中分离三价锕系和镧系具有较大的应用前景。本工作以TODGA和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,研究了以正十二烷为稀释剂,二者对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度和NaNO3浓度的影响。结果表明:TODGA和DHOA对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为:D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ)),并且均对Np(Ⅴ)的萃取能力较小;TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)萃取具有一定的反协同效应;TODGA萃取Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的方程式分别为:Np4+(aq)+4NO-3(aq)+3TODGA(org→)Np(NO3)4.3TODGA(org)NpO+2(aq)+NO-3(aq)+TODGA(org→)NpO2(NO3).TODGA(org)NpO2+2(aq)+2NO-3(aq)+2TODGA(org→)NpO2(NO3)2.2TODGA(org)     

N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧杂戊二酰胺对超铀元素和锝的萃取

研究了N,N,N′,N′-四异丁基－3－氧杂戊二酰胺（TiBOGA)-40%正辛醇／煤油对超铀元素及Tc的萃取,研究结果表明,0．2mol/L,TiBOGA-40%正辛醇／煤油对Tc(Ⅶ）,Am（Ⅲ）,Np（Ⅳ）,Np(Ⅴ),Pu(Ⅲ),Pu(Ⅳ)均有一定萃取能力,在酸度为1mol/L HNO3的模拟料液中,其分配比分别为：2．25,＞2000,43,0．734,＞2000,34。TiBOGA-40%正辛醇／煤油对各种离子的萃取能力受酸度和盐析剂浓度影响较大,用0．1mol/L HNO3能将除Am(Ⅲ）以外的其它几种离子从有机相中反萃下来。0．6mol/L H2C2O4对超铀元素的反萃效果都很好,经过1次或2次反萃,反萃率均可达99％以上。     

Np（Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ）在稀TBP／煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的基础上,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了25℃下5％TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对3种价态镎萃取分配的影响,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。25℃下,Np（Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ）的萃取反应方程及表观平衡常数分别为Np     

N-吡咯烷基-2-吡啶甲酰胺与1，10-菲啰啉对U（Ⅵ）的协同萃取

研究了N-吡咯烷基-2-吡啶甲酰胺(NPPFA)与1, 10-菲啰啉(1, 10-phenanthroline, phen)在硝酸介质中对U(Ⅵ)的协同萃取行为.以二氯乙烷为稀释剂,考察了NPPFA的摩尔分数、水相pH值、盐析剂浓度及温度对萃取分配比的影响.结果表明,NPPFA与phen有显著的协萃作用;当pH大于2.2时,萃取体系易发生乳化现象;盐析剂的加入可以大大提高萃取效率.并用斜率法确定了萃合物的组成为UO2(NO3)2·NPPFA·phen.     

N,N‘—四己基丙二酰胺—正辛烷溶液从硝酸介质萃取铀

研究了新萃取剂Ｎ,Ｎ‘－四己基丙二酰胺－正辛烷溶液从硝酸介质中萃取的机理。考察了水相硝酸浓度,萃取剂浓度,硝酸钠浓度以及温度对萃取分配比的影响。确定了萃合物的组成。借助红外光谱分析了萃合物的结构。求得了萃取硝酸铀酰的平衡常数及反应的热力学函数。与四丁基丙二酰胺相比减少了三相生成的倾向。     

硝酸介质中二环己基18-冠-6对锶的萃取

利用冠醚二环己基-18-冠-6（DCH18C6）作为萃取剂在硝酸介质中对锶的萃取性能进行了系统研究,考察了稀释剂、硝酸浓度、振荡时间、温度对锶萃取的影响,结果表明,该萃取体系与硝酸的浓度有关,当萃取剂浓度为0.01mol/L,以1,1,2,2-四氯乙烷为稀释剂,硝酸浓度为1mol/L时,锶的萃取率可高达92%左右,利用纯水作为反萃剂,反萃率可达(99.56±1.7)%左右。该萃取反应动力学比较快,可在10min 达到平衡,热力学实验表明该萃取反应是一个放热反应。同时选择性萃取实验结果表明,冠醚二环己基-18-冠-6能有效地从多种离子共存的体系中选择性地萃取锶。     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅴ)--HCBMPPT和TBP对铀的协同萃取

本文研究了4-邻氯苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HCBMPPT)与中性萃取剂磷酸三丁酯(TBP)的甲苯溶液从硝酸介质中对铀(Ⅵ)的协同萃取.实验结果表明,其萃取分配比随萃取剂浓度、协萃剂浓度、盐析剂浓度及pH值的升高而增大.同时,对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.     

二氯苯基二硫代膦酸对Pu(Ⅲ)的萃取行为

研究了二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPA)在低浓度硝酸介质中对Pu(Ⅲ)的萃取行为,考察了萃取时间、萃取剂浓度、平衡水相pH值、盐析剂浓度以及温度等因素对萃取分配比的影响,确定了萃合物组成和萃取反应方程式。结果表明,DCPDTPA对Pu(Ⅲ)的萃取过程为阳离子交换机理,对应的反应为放热反应,萃取反应焓ΔH=(-11.7±0.7)kJ/mol,在298K时萃取表观反应平衡常数为(0.18±0.03)L/mol。     

2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶对镅和铕的萃取

为了解2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和铕的萃取行为，以30%辛醇/正十二烷溶液为稀释剂，考察了稀释剂的组成、萃取时间、硝酸浓度、萃取剂浓度及硝酸钠浓度对iPr-BTP萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的影响，确定了萃合物组成和萃取反应方程式。实验结果表明，该萃取剂对镅的萃取能力较强，而对铕的萃取能力较弱。iPr-BTP对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取反应方程式可表示为： M³⁺+3NO^-₃+3(iPr-BTP)_(o)→M(NO₃)₃·3(iPr-BTP)_(o)。     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)对铀(Ⅵ)的萃取作用

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简称萃取剂Ⅰ)是新近合成的一系列4-酰基吡唑啉酮类螯合萃取剂中的一种,其结构式如图1所示。 本文研究了它对铀(Ⅵ)的萃取作用机理,离析了固体萃合物,并对萃合物的组成与结构进行了元素分析、质谱、热重、差热、红外光谱和~1H核磁共振等分析测定。