造纸污泥基固体酸催化D-果糖转化为5-羟甲基糠醛

通过高温煅烧造纸污泥制备了生物炭(SBC),然后用对氨基苯磺酸对SBC进行接枝,制备了一种碳基固体酸(S-SBC)催化剂.采用FTIR、XRD、SEM、N2吸附-脱附、XPS对催化剂进行了表征.将该催化剂用于D-果糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)反应,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及溶剂种类、D-果糖含量对HMF收率的影响,并与用杨木为原料且采用相同方法制备的杨木碳基对氨基苯磺酸接枝生物炭催化剂(S-PBC)进行比较.结果表明,S-SBC的催化活性优于S-PBC.S-SBC同时含有由金属离子形成的Lewis酸位点以及—SO3H等形成的Br?nsted酸位点,两种酸位点在催化D-果糖脱水制备HMF的过程中具有协同作用.S-SBC在V(H2O):V(二甲基亚砜)=0.5:4.5混合溶液中130℃下催化反应40 min,HMF收率高达95.2％,连续使用4次后,催化活性没有明显下降.     

造纸污泥基固体酸催化D-果糖转化为5-羟甲基糠醛

通过高温煅烧造纸污泥制备了生物炭(SBC),然后用对氨基苯磺酸对SBC进行接枝,制备了一种碳基固体酸(S-SBC)催化剂.采用FTIR、XRD、SEM、N2吸附-脱附、XPS对催化剂进行了表征.将该催化剂用于D-果糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)反应,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及溶剂种类、D-果糖含量对HMF收率的影响,并与用杨木为原料且采用相同方法制备的杨木碳基对氨基苯磺酸接枝生物炭催化剂(S-PBC)进行比较.结果表明,S-SBC的催化活性优于S-PBC.S-SBC同时含有由金属离子形成的Lewis酸位点以及—SO3H等形成的Br?nsted酸位点,两种酸位点在催化D-果糖脱水制备HMF的过程中具有协同作用.S-SBC在V(H2O):V(二甲基亚砜)=0.5:4.5混合溶液中130℃下催化反应40 min,HMF收率高达95.2％,连续使用4次后,催化活性没有明显下降.     

造纸污泥基固体酸催化D-果糖转化为5-羟甲基糠醛

通过高温煅烧造纸污泥制备了生物炭(SBC),然后用对氨基苯磺酸对SBC进行接枝,制备了一种碳基固体酸(S-SBC)催化剂.采用FTIR、XRD、SEM、N2吸附-脱附、XPS对催化剂进行了表征.将该催化剂用于D-果糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)反应,考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及溶剂种类、D-果糖含量对HMF收率的影响,并与用杨木为原料且采用相同方法制备的杨木碳基对氨基苯磺酸接枝生物炭催化剂(S-PBC)进行比较.结果表明,S-SBC的催化活性优于S-PBC.S-SBC同时含有由金属离子形成的Lewis酸位点以及—SO3H等形成的Br?nsted酸位点,两种酸位点在催化D-果糖脱水制备HMF的过程中具有协同作用.S-SBC在V(H2O):V(二甲基亚砜)=0.5:4.5混合溶液中130℃下催化反应40 min,HMF收率高达95.2％,连续使用4次后,催化活性没有明显下降.     

L酸/B酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脱水 制备5-羟甲基糠醛

以九水合硝酸铬和单磺酸钠对苯二甲酸为原料,水为溶剂,采用水热法合成系列磺酸功能化MIL-101（Cr）,通过调节反应温度和时间,合成不同Lewis/Brönsted催化位点比例的磺酸功能化MIL-101（Cr）,采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS及BET比表面积分析等技术对材料进行综合表征,并研究磺酸功能化MIL-101（Cr）催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化活性。催化反应动力学研究结果表明,MIL-101（Cr）-SO₃H中的Cr（Ⅲ）作为葡萄糖异构化反应的Lewis酸位点,－SO₃H作为果糖脱水反应的Brönsted酸催化位点,当催化剂的Brönsted酸和Lewis酸的摩尔比为1.1时,150℃下反应,5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%,5-羟甲基糠醛的产率最高达到46.0%。     

固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究

研究了以二甲基亚砜为溶剂、TiO_2-SiO_2为催化剂催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMP)的反应,分别考察了不同摩尔比TiO_2-SiO_2催化剂、反应时间、催化剂用量、果糖添加量等工艺参数对果糖脱水制备HMF催化活性的影响.在TiO_2-SiO_2作为催化剂、150℃和反应3 h的条件下,5-羟甲基糠醛的收率可达83.8%.     

碳硅负载氧化铌催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究

制备了碳硅负载氧化铌催化剂,并对其催化生物质糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)进行研究,对铌负载量、反应时间、反应温度、催化剂质量等影响因素进行考察。结果表明,铌负载量对催化剂酸量和催化活性及HMF选择性均有重要影响:催化剂酸量随铌质量分数增加而增加,果糖转化率也随之增加; HMF选择性随着铌质量分数增加呈现先上升后下降的变化趋势,铌负载量为5%时,HMF收率最大可达82. 8%。     

WO3/Nb2O5固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛

采用浸渍法制备氧化铌负载氧化钨固体酸催化剂,用XRD、EDS、TEM、NH3-TPD、Py-IR、BET、BJH对催化剂的结构、组分、形貌、酸性、比表面积及孔径等进行表征;并将其用于催化果糖转化为5-羟甲基糠醛( HMF) 反应,对氧化钨负载量、反应时间、反应温度、催化剂用量等影响因素进行考察。结果表明,氧化钨负载量对催化剂结构、酸性以及催化活性均有影响：随着WO3负载量的增加,氧化钨分子从表面分散的非晶态WO3转变为结晶WO3,且Nb2O5上适量的WO3产生大量强酸位点,使催化剂的Brønsted酸含量增加,从而使果糖的转化率得到提高;但结晶WO3却不利于HMF的生成。当氧化钨的负载量为5%时 ,在催化剂加入量为100mg,170 ℃条件下反应1 h,HMF选择性 较高为85.4%,收率可达49.6%。     

L酸/B酸可调的磺酸功能化MIL-101(Cr)材料催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

以九水合硝酸铬和单磺酸钠对苯二甲酸为原料,水为溶剂,采用水热法合成系列磺酸功能化MIL-101(Cr),通过调节反应温度和时间,合成不同Lewis/Br?nsted催化位点比例的磺酸功能化MIL-101(Cr),采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS及BET比表面积分析等技术对材料进行综合表征,并研究磺酸功能化MIL-101(Cr)催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的催化活性。催化反应动力学研究结果表明,MIL-101(Cr)-SO3H中的Cr(Ⅲ)作为葡萄糖异构化反应的Lewis酸位点,-SO3H作为果糖脱水反应的Br?nsted酸催化位点,当催化剂的Br?nsted酸和Lewis酸的摩尔比为1.1时,150℃下反应,5-羟甲基糠醛的选择性最高可以达到47.15%,5-羟甲基糠醛的产率最高达到46.0%。     

绿色溶剂γ-戊内酯中果糖催化转化为5-羟甲基糠醛

通过生物质衍生糖的酸催化转化制备生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛受到关注。常用又有效的溶剂包括离子液体和二甲基亚砜等,但这些溶剂黏度高,易造成空气污染。以γ-戊内酯作为溶剂,研究果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的绿色过程,系统研究酸催化剂种类、反应温度、催化剂用量、果糖初始浓度及底物种类等对5-羟甲基糠醛产率的影响。通过反应条件的优化,以HCl溶液为催化剂,在果糖初始质量浓度2%、反应温度100℃和反应时间30 min条件下,5-羟甲基糠醛产率为93.5%。5-羟甲基糠醛产率随果糖初始添加量的增加而呈下降趋势,但果糖初始质量浓度为10%时,5-羟甲基糠醛产率仍保持约90%,表明γ-戊内酯是一种将果糖催化转化为5-羟甲基糠醛的优良绿色溶剂。     

WO3/ZrO2固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的工艺研究

通过偏钨酸铵水溶液浸渍氢氧化锆制备了WO3/ZrO2固体酸催化剂,并考察其在果糖脱水制备5-羟甲基糠醛过程中的催化性能。考察了WO3负载量、催化剂用量、反应时间、反应温度、果糖添加量对HMF产率的影响。实验结果表明:WO3负载量为30%,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,120℃下反应2h时,催化剂表现出较高的反应活性,相应HMF收率为65.4%。该催化剂循环使用5次,HMF收率仍能保持62.1%。     

Catalytic dehydration of glucose to 5‐hydroxymethylfurfural with a bifunctional metal‐organic framework

Glucose conversion to 5‐hydroxymethylfurfural (HMF) generally undergoes catalytic isomerization reaction by Lewis acids followed by the catalytical dehydration to HMF with Brönsted acid. In this work, a sulfonic acid functionalized metal‐organic framework MIL‐101(Cr)‐SO₃H containing both Lewis acid and Brönsted acid sites, was examined as the catalyst for γ‐valerolactone‐mediated cascade reaction of glucose dehydration into HMF. Under the optimal reaction conditions, the batch heterogeneous reaction gave a HMF yield of 44.9% and selectivity of 45.8%. Reaction kinetics suggested that the glucose isomerization in GVL with 10 wt % water follows the second‐order kinetics with an apparent activation energy of 100.9 kJ mol^?1. Continuous reaction in the fixed‐bed reactor showed that the catalyst is highly stable and able to provide a steady HMF yield. This work presents a sustainable and green process for catalytic dehydration of biomass‐derived carbohydrate to HMF with a bifunctional metal‐organic framework. © 2016 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 62: 4403–4417, 2016     

ZrOCl2?8H2O/USY催化月桂酸与月桂醇的酯化反应研究

采用浸渍法制备了负载型ZrOCl2•8H2O/USY催化剂,并用XRD、SEM等对其进行表征。以ZrOCl2•8H2O/USY为催化剂考察了其催化月桂酸与月桂醇酯化反应的催化性能。以月桂酸的转化率为考察指标,讨论了催化剂活性以及各种因素如催化剂用量、反应溶剂、反应时间对该酯化反应酯化转化率的影响。实验结果表明,月桂酸与月桂醇的摩尔比为1:1,30 %（质量分数）ZrOCl2•8H2O/USY为催化剂,反应溶剂为氯代苯,当催化剂用量为反应物总质量的5.0 %,溶剂回流条件下反应时间为16 h,月桂酸的转化率达到95.2 %。     

ZrOCl_2·8H_2O/USY催化月桂酸与月桂醇的酯化反应

采用浸渍法制备了负载型ZrOCl2.8H2O/USY催化剂,并用XRD、SEM等对其进行了表征。以ZrOCl2.8H2O/USY为催化剂,考察了其对月桂酸与月桂醇酯化反应的催化性能。以月桂酸的转化率为考察指标,讨论了催化剂活性以及各种因素如催化剂用量、反应溶剂、反应时间对该酯化反应月桂酸的转化率的影响。实验结果表明,n(月桂酸)∶n(月桂醇)=1∶1,30%(质量分数)ZrOCl2.8H2O/USY为催化剂,反应溶剂为氯代苯,当催化剂用量为反应物总质量的5.0%,溶剂回流条件下反应16 h,月桂酸的转化率达95.2%。     

木质纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化过程强化

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种链接可再生生物质资源与燃料化合物及化学中间体的重要新型平台化合物。文中对高温(180—200℃)条件下,金属氯化物为催化剂,离子液体[BMIM]Cl为溶剂,木质纤维素(相思木木屑)为原料快速制备HMF和糠醛的反应过程进行了研究。通过对反应温度、原料用量、盐酸(HCl)添加量、催化剂种类及用量等因素进行考察,优化了反应条件。研究结果表明:与文献报道的低温下纤维素降解反应相比,高温条件可使木质纤维素为原料制备HMF的反应过程得到强化。在所考察的金属氯化物催化剂中,CrCl3.6H2O的催化效果最优,其中以CrCl3.6H2O为催化剂,200℃下反应4 min时产物HMF及糠醛的收率分别可达55.0%和22.9%。该高温反应过程反应快速、产物收率高,无需木质纤维素原料的预处理操作,为工业上简单快速制备HMF提供了一种可行方法。     

5-羟甲基糠醛催化氢化制备2,5-呋喃二甲醇的研究进展

2,5-呋喃二甲醇（BHMF）在合成树脂、药物等方面具有重要应用。随着化石资源的日益缩减,由可再生的生物质基平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）催化制备BHMF引起人们的广泛关注。本文在总结了HMF及BHMF物化性质的基础上,介绍了HMF在分子氢、醇类、甲酸3种不同的氢供体中催化加氢制备BHMF的研究近况,总结了贵金属、非贵金属、双金属或多金属协同催化体系在该加氢反应中的应用进展,同时分析了反应过程中温度、时间、催化剂载体、反应溶剂种类及酸值等因素对HMF转化率及BHMF得率的影响。最后对HMF催化转化制备BHMF的研究前景进行了总结和展望,提出了使用醇类代替氢气作为氢供体,开发非贵金属及金属协同催化体系将是该选择性氢化反应的重要研究方向之一。     

Pd/PA-Ca催化剂低温催化苯甲醛氧化制备苯甲酸

以植酸钙(PA-Ca)为载体、H2Pd Cl4为前驱体、甲醇为还原剂,制备了PA-Ca负载Pd的Pd/PA-Ca催化剂,对其进行XRF、BET、SEM、TEM、XRD和XPS表征,并用于苯甲醛氧化制备苯甲酸反应,考察催化剂用量、反应温度和溶剂种类对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂中负载Pd质量分数为1.03%,钠质量分数为1.05%;合成的PA-Ca载体为晶化程度较低的介孔材料,比表面积为18.85 m~2·g~(-1);催化剂活性物种为Pd0和PdO。在催化剂用量n(苯甲醛)∶n(Pd)=2 000∶1、乙腈作溶剂、O_2压力101.325 k Pa(流速20 m L·min~(-1))、反应温度30℃和反应时间4 h条件下,苯甲醛转化率为83%,苯甲酸选择性为100%;催化剂具有较好的稳定性,可循环使用3~4次。     

Absence of expected side-reactions in the dehydration reaction of fructose to HMF in water over niobic acid catalyst

The catalytic dehydration of fructose (FRU) to 5-hydroxymethylfurfural (HMF) usually runs with the formation of several side products. Among these, levulinic acid (LA) is often reported as the product of a consecutive reaction of HMF re-hydration. In this work, side reactions of the dehydration of FRU performed in very green conditions (water as solvent and niobic acid as solid catalyst) are taken into account. Experimental evidences are given that, in the used conditions: i) HMF is a final stable product, ii) no formation of LA, either deriving from a consecutive reaction of HMF or directly from FRU transformation, was observed, and iii) LA does not react to give condensation products with any other chemical species present in the reaction mixture.     

A novel route for green conversion of cellulose to HMF by cascading enzymatic and chemical reactions

In this work, a novel route to deconstruct cellulose into 5‐hydroxymethylfurfural (HMF) by cascading enzymatic and chemical reactions is reported. For biocatalyst preparation, Fe₃O₄ nanoparticles encapsulated SBA‐15 with appropriate pore size was synthesized and utilized as magnetic scaffolds for the immobilization of cellulase. For chemical catalyst preparation, sulfated zirconium dioxide conformed monolayers were grafted on SBA‐15 template to create thermally robust mesoporous catalysts with tunable solid basic/Lewis acid and Brønsted acid sites. Catalytic performance of biocatalyst and chemical catalyst was explored in the aqueous phase conversion of IL pretreated cellulose to glucose, and in the iPrOH/water solvent conversion of glucose to HMF conversion, respectively. After the optimization of reaction conditions, a sequential conversion of pretreated cellulose to glucose and glucose to HMF was performed, and 43.6% HMF yield can be obtained. The cascaded enzymatic and chemocatalytic reaction system demonstrates an effective and economically friendly process for biomass energy conservation. A novel route for green conversion of IL pretreated cellulose to 5‐hydroxymethylfurfural (HMF) by cascading an enzymatic catalysis in an aqueous system with chemocatalysis in an iPrOH/water solvent mixture is reported. © 2017 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2017     

Efficient Catalytic Oxidation of 5‐Hydroxymethylfurfural to 2,5‐Furandicarboxylic Acid by Magnetic Laccase Catalyst

2,5‐Furandicarboxylic acid (FDCA) is a bio‐based platform chemical for the production of polyethylene furanoate (PEF) and other valuable furanic chemicals. A magnetic laccase catalyst with (2,2,6,6‐tetramethyl‐piperidin‐1‐yl)oxyl (TEMPO) as the mediator has the remarkable capability of oxidizing 5‐hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5‐furandicarboxylic acid (FDCA). Under optimal reaction conditions, a quantitative yield (90.2 %) of FDCA with complete HMF conversion was obtained after 96 h of reaction. More importantly, the magnetic laccase catalyst exhibited good recyclability and stability, maintaining 84.8 % of its original activity following six reuse cycles. This is the first report on the efficient catalytic oxidation of HMF to FDCA by using an immobilized enzyme catalyst.     

Polymer-supported N-heterocyclic carbene-iron(III) catalyst and its application to dehydration of fructose into 5-hydroxymethyl-2-furfural

Polymer-supported NHC–metal catalysts were prepared from chloromethyl polystyrene resin via two-step reaction. Metals were loaded into 1.6 – 16 mol% of total imidazolium and the remaining imidazolium chloride salt provided ionic liquid moiety. The formation of metal complex with the polymer-supported NHC ligand was analyzed by ATR FT-IR, XRD, and XPS. The synthesized polymer-supported NHC–metal catalysts were applied to the dehydration of fructose into HMF. The environmentally benign and inexpensive polymer-supported NHC–Fe^III catalyst showed good catalytic activity and yielded HMF at 73% (with a conversion of 97%). It could also be reused without significant loss of catalytic activity.